电流变液及其在润滑油领域的应用.pdf

1111珍日 .张东恒等 .电流变液及其在润滑油领域的应用从而导致表观钻度增加 “悬浮液的电钻效应更加显著 , 对于稀悬浮液体系 , 表观私度随固体颗粒所占体积分数和颗粒表面电荷的增加而增大 “与现代意义上的电流变效应相比 , 电私效应引起的私度增加十分有限 , 一般在2 倍以内 , 而电流变效应引起的流变性能的改变可以达到 104倍以上 “W in s l ow 系统研究了固体半导体颗粒与低私度绝缘油组成的悬浮液体系的电粘现象 , 并于 1949 年全面报道了他的研究结果l 6 ] “他发现 , 在电场作用下 , 悬浮液中形成较高强度的纤维结构 , 导致体系私度呈数量级增加 , 在3 kV/m m 的电场强度下剪切强度可达数十干帕 “这一结果已经远远超出了早期电姑效应所涉及的范畴 , 并开创了一个全新的研究领域 , 这就是电流变学. 因此 , 电流变效 应也称作W i n s ! ow 效应 ,以纪念这位电流变学领域的先驱 “W i n引 ow 的贡献首先在于发现了电流变液中典型 的纤维化结构 , 并将电流变效应归结为这种结构的形成 “图 1 为电流变液在电场作用前后的微观结构变化示意图 “电场作用前 , 悬浮颗粒随机分布 , 有电场作用后 , 悬浮颗粒沿电场方向排列形成纤维化结构 “这种微观结构由无序到有序的转变决定了电流变效应的响应时间“除此之外 ,W in s l o w 还设计了许多基于电流变液的离合器 ! 刹车装置以及阀门等 “图 1电场作用前后悬浮液结构变化示意图之后 , 特别是 1980 年以后 , 有关电流变液的学术研究和工业应用研究报道迅速增加 , 并普遍认为 , 电流变技术将给许多工业领域 , 特别是汽车工业带来革命性的变化“2003 年 , 香港科技大学开发成功一种全新的电流 变 材料 )一种 具 有 巨 电流 变 (g i a n t e l e c tr“ -rheo一 ogical, 简称 G ER ) 效应的纳米颗粒电流变液 1 , 2 “ 之所以称之为 - .巨/, 是因为此类材料的电流变效应远远突破了已有理论所预测到的/上限.- , 其剪切强度超过 100 kP a“同时 , 这种电流变材料还具有温度稳定性好(10一 120 OC ) ! 响应时间快 (小于 10 m s ) ! 电流密度低 !不沉降以及化学稳定性好等诸多优点 “G 1 R 材料中的纳米颗粒为表面包裹尿素薄层的 B a T I O (CZO 4):纳米粒子(30一 70 nm ) , 连续相为硅油 “目前对电流变液的研究仍集中在两方面 , 一是努力阐明电流变效应的机理 ;二是持续寻求高性能电流变液 , 不断 茜足实际应用需求“2电流变液的组成电流变液一般由固体微粒分散到绝缘油中组成 “固体微粒材料包括无机非金属材料 !有机和高分子半导体材料等 “连续相通常为磁 由!植物油 !矿物油 !石蜡和氯代烃等 “不同材料及组成的电流变液会表现出完全不同的电流变效应. 高性能的电流变液应该具备如下特征 : ¹ 剪切曲服应力高 , 在 2 kw m m 的电场强度下曲服应力应大于 5 kP a;º通过电流变液的电流密度低 , 最好小于 2 0pA/ c m , ; »工作温度范围宽 “好的电流变液应该在 一 30 到 1 2 0 /C温度范围内具有较强的电流变效应 ; ¼ 响应时间短 “电流变液响应时间应该在 10一 , s数量级 , 在特殊场合下 ,要求更短 ;½良好的稳定性 “电流变液应具备化学和物理稳定性 , 不能有固体微粒沉降和材料分解等问题 “早期报道的电流变液中均含有少量的水分“含水电流变液存在许多不足之处 , 如工作温度范围较窄 , 电流密度较高 , 以及水的存在导致的电流变器件腐蚀等. 1985 年 ,B l o c k 制备了一种无水电流变液 [ 8 ] . 从工业应用角度看 ,无水电流变液具有更广泛的发展前景, 但它也同样存在严重的缺点 , 就是固体微粒的沉降问题 “由于无水电流变液中固体微粒沉降而导致电流变液失效 , 这在很大程度上限制了它的实际使用 , 所以之后又出现了许多关于不含固体微粒的均相电流变液的开发报道 “均相电流变液是一种新型的 ! 前景广阔的电流变液 , 它的主要缺点是零电场强度下具有较高钻度 , 而且容易出现液 一 液分层问题 “总体上讲 , 电流变液含有三种组分 , 即分散相 !连续相和少量添加剂 “电流变液有均相和非均相之分 , 非均相电流变液又可根据分散相的种类分为无机 ! 有机和高分子材料等类型 ;无机型电流变液中 , 氧化物和非氧化物材料s,,c l . - l s s uro““ ,w, , l A / 日公 盖 局目润 i 骨 i 田20 11年第26卷又具有不同的电流变特征“图2 是根据组成结构不同而对电流变液的分类l l ] a图 2电流变液组成及分类示意图2 . 1连续相电流变液的连续相一般是绝缘性良好的油类 , 要求具有如下特性 : ¹ 沸点高 , 凝点低 “也就是说 , 连续相应具有较好的高低温性能 ; º 本身的砧度较低 , 以保证电流变液在零电场时具有足够低的勃度 ; » 电绝缘性能好 , 能够承受较高的电场强度 ; ¼ 密度高 , 最好大于 1 2 9/ c m 3,这有利于解决固体微粒在连续相中的沉降问题 ; ½ 化学稳定性好 , 不能发生降解或与其他材料发生化学反应 ; ¾ 具有明显的僧水性能 , 不易从环境中吸取水分 ; ¿ 毒性小 ,成本低 “目前所用的电流变液连续相介质主要为硅油 ! 植物油 ! 矿物油 ! 液体石蜡 ! 煤油 !氯代烃 ! 变压器油 , 以及氟代 ! 苯基取代硅油 “2. 22 . 2 .1分散相固体微粒 )非均相电流变材料才 麟 鞠 流变体系性 有 溯 不同 , 酬 别 肉 相电流变秘 伞 分 为无机氧化物 !天 朔月 海 化物及旬瓜口 高分子秘 丰 等 瓜 中 类型“金属氧化物或氧化物陶瓷是研究较早的电流变材料 “这类材料的电流变效应较强 , 但电流变体系中一般含有水分 , 这是此类电流变液的一大缺点“表 1 列举了一些该类电流变液的组成“无机非氧化物型电流变液在没有水存在的情况下也表现出很强的电流变效应 “表 2 列举了部分无机非氧化物型电流变液 , 其中 , 铝硅酸盐类 , 特别是沸石类电流变材料引起了人们广泛关注“表 1部分无机氧化物型电流变液分散相介电陶瓷氧化铁硅 石氧化锡二氧化铁A 1 20 3 C u20 , M g oZnQl a20 3, Zr0 2, 殆 20 3, M n0 2, C oo , N b20 3分散介质矿物油或二甲苯矿物油或癸二酸丁酉 旨煤油或癸二酸丁酉 旨 矿物油! 硅油矿物油矿物油或二甲苯 ! 聚甲基苯基石 到 院矿物油添加剂水或甘油油酸酉 旨水或表面活性剂水或皂水或甘油油酸醋水或表面活性剂水或甘油油酸酉 旨聚丁二酞亚胺分散相表 2部分无机非氧化物型电流变液分散介质添加剂铝硅酸盐硅油或烃表面活性剂结晶沸石硅油或高介电常数烃类油玻璃微珠变压器油硅酸盐 , 硅土 一 矾土矿物油 , 聚苯 , 磷酸酷等磺 酸 盐,酚 盐,丁 二 酞 亚 胺 等u N Z日 550 “硅油嵌段共聚物BN , A I N , 氏N硅油丁二酞亚胺虽然无机非氧化物型电流变液不含水份 , 而且具有较强的电流变效应 ,但它的电导率 ,尤其是高温电导率太高 ,而且固体微粒的密度 ! 硬度均较高 , 导致电流变液稳定性较差 , 且容易对电流变器件产生磨损 “相比之下 , 有机和高分子材料型电流变液具有一定优势“部分有机和高分子材料型电流变液列于表 3.目团蛋翻 Sp- c f A L- 5 5璐O/ /,W 0 /RI AL S张东恒等 .电流变液及其在润滑油领域的应用表 3部分有机和高分子材料型电流变液分散相分散介质添加剂多并苯酉 昆 聚台物氯代烃交联乙烯基硅烷氟化硅油电解质纤维素变压器油 , 植物油水及其他电解质聚苯烷烃混合物芳香族轻基化合物聚毗咯变压器 油,植物 油, 氯 化石 蜡聚苯胺硅油离子型染料矿物油 , 硅油白油带轻基和梭基的分子甲基梭酸钠 , 糖昔聚氮化联苯 , 氯苯山犁糖单油酸醋二 乙 烯 基 苯 交 联 的 聚甲 基 丙 烯 酸 烃类水淀粉矿物油 , 变压器油水氧化聚丙烯睛硅油芳基磺酸或磺酸盐氟化硅油或其他改性硅油有机和高分子材料型电流变液可以分为两类“一类是分散相分子中含有共扼T t 键 , 如多并苯醒类聚合物和聚丙烯睛“这类材料在电场中能被高度极化 , 因而介电常数较大“另一类是分子中含有强极性基团 , 如轻基! 睛基 !氨基等“聚甲基丙烯酸! 淀粉等均属此类“这类材料的特点是同时具有高分子量和高电荷密度 “有机和高分子材料型电流变液的不足之处是电流变效应较弱“2. 2. 2液晶)均相电流变材料液晶材料分散到绝缘油中形成的均相电流变液是一类性能优异的电流变液 , 与非均相电流变液相比 , 它不存在微粒的沉降问题 “但也存在缺点 , 例如 , 液晶材料电流变效应不强 , 容易分相 , 零电场勃度较高等 , 这些都对实际应用非常不利. 这类材料中 , 液晶聚合物电流变液占据了很大比例 “表4 列举了部分液晶材料电流变液“表 4部分液晶材料电流变液分散相分散介质铝皂矿物油 , 诸 由, P A O 等聚 (V 谷氨酸醋 )环酮聚己基异佩酸醋对二甲苯L c 一 聚硅氧烷庙 由L C 一 聚硅氧烷4,一 戊基 一 4 一 氰基 一 联苯4 . 一 戊基 一 4一 氰基 一 联苯氛化石蜡 / 硅油乳化液2.3添加剂与润滑油相似 , 电流变液中一般含有少量添加剂. 添加剂的用量对电流变效应起着非常重要的作用 , 用量太少时起不到应有的作用 , 而用量过大又会产生大电流“ 水 !酸 ! 碱 !盐和表面活性剂等是常见的电流变液添加剂 , 除此之外 ,其他极性液体 ,如乙醇 !二甲胺 !乙酞胺 !二乙胺 !甘油等也能明显促进电流变效应 “ 少量的极性液体可以极大地提高分散相微粒的介电常数 , 这可能是其促进电流变效应的主要原因“另外一种常用的添加剂是表面活性剂 , 例如 :油酸醋 !山梨糖醇等“阴离子! 阳离子 ! 非离子型的表面活性剂均可用于电流变液中 , 但很少使用两性表面活性剂 “表面活性剂能使电流变悬浮液更加稳定 , 同时也能促进电流变效应“3电流变效应的机理自电流变液被发现以来 , 人们就一直在探求电流变效应的机理 , 到目前为止 , 已经提出了许多种模型或机理用来解释电流变现象 “本节将简单介绍几种电流变模型[ l ] “3. 1纤维化模型纤维化模型由W in s l o w 提出 , 依据是在电流变液中观察到了纤维化链状结构的形成 “在电场作用下 , 分散相微粒先被极化 , 然后偶极子沿电场方向排列 “由于被极化以后 , 微粒之间的相互作用会显著增强 , 从而导致了明显的电流变效应“另外 , 由于非均匀极化和离子吸附 , 会使微粒表面带有一定净电荷 , 因此 , 电泳也是微粒能产生重排的原因“纤维化模型强调的是微粒的极化 , 所以又称为初级极化模型 “3. 2双电层模型双电层模型最初由 K l as s 提出[ 9一 l 0 ] , 用来解释为什么水在电流变响应中起很关键作用 , 以及为什么电流变效应能在毫秒级尺度发生 “K l a s s认为 , 纤维化过程远远慢于电流变响应速度 , 所以纤维化模型不能对电流变现象进行充分描述 “如果电流变液中存在水 , 则每个微粒均被双电层所包覆 “双电层能被极化或变形 , 变形的相邻双电层之间可能相互重叠而产生强的静电斥力 , 从而引起电流变效应 “3 - 3水桥 / 表面活性剂桥机理水桥机理用来解释有微量水存在下的电流变行为 “该机理认为 , 一种好的电流变液应该具有以下特征 : ¹ 连续相必须亲水 ; º 固体微粒为亲水的多孔材料 , 且能够吸附和保存一定量的水分 ; » 微粒表面的含水量决定电流变效应. 在电场作用下 , 水中的离子会移出微孔 , 并在微粒。