对甲苯亚磺酸钠一锅法.doc

对甲苯亚磺酸钠“一锅法”合成 TosmicSYNTHSIS OF TOSMIC FROM SODIUM CRESYLSULFINATE赵　岩The continuous synthsis of tosmic from sodium cresylsulfinate in one reactor.The process was simplied and has some advantage in production.本文提出了由对甲苯亚磺酸钠经连续的“一锅法”合成对甲苯磺酰甲基异腈的方法，简化了操作工艺，在工业生产上有一定的意义1　前言由于对甲苯磺酰甲基异腈(Tosmic)是一个合成许多五元含氮杂环化合物的重要中间体 ［1］ ，前人做了许多工作，其中 Leusen等提出的方法收入 Org,Syn［2］ ，其后的工作进行了若干改进，如将三氯氧磷以光气替代或以二异丙胺代替三乙胺 ［3］ ，此法由于原料剧毒等原因，不易大规模操作；考虑到国内原料是否易得、价格、操作及溶剂回收等因素，又进行了溶剂的研究 ［4］ ；并对影响反应收率及产品质量的诸因素进行了系统研究 ［5］ Leusen 法及改进均是以对甲苯磺酰甲基甲酰胺为起始物，即由对甲苯亚磺酸钠反应生成对甲苯磺酰甲基甲酰胺后，采取冷冻结晶、滤出干燥再投入下步反应，其反应式如下：根据日本手崎清的方法 ［6］ ，对甲苯磺酰甲基甲酰胺可溶在二氮甲烷中，而研究 ［5］ 证明，二氯甲烷在 Tosmic的合成中也是一个优良溶剂。

为此，我们试验采取“一锅法”：在制备对甲苯磺酰甲基甲酰胺后，不经冷冻结晶、滤出干燥的方法，而用二氯甲烷将其从反应体系中萃取出来，萃取液直接用于合成 Tosmic，试验结果较好，从而省去了结晶干等操作，缩短了操作周期，在工业化生产上有一定意义2　实验与结果2.1　对甲苯磺酰甲基甲酰胺的合成向装有温度计，电动搅拌器的三口瓶中加入甲酰胺27g(23.8mL,0.6mol)，多聚甲醛 18g，用氢氧化钠溶液调节 pH值在8～9，加热搅拌，保持温度在 40℃～60℃，直到聚甲醛全部溶解呈澄清透明液，加入对甲苯亚磺酸钠晶体 21.4g(0.2mol)，用酸调节 pH≈4，控制温度在 75℃～95℃搅拌 1至 2h，然后冷却反应液至 50℃以下，加入冷水 80mL，搅拌，冻至 0℃以下，抽滤得白色结晶 25.0g，产率58.7%2.2　对甲苯磺酰甲基异腈的合成在装有温度计、电动搅拌、滴液漏斗的三口瓶中，加入25.0g(0.117mol)对甲苯磺酰甲基甲酰胺，二氯甲烷 176mL，三乙胺65.7mL(0.468mol)，冰盐浴冷却，使温度为-5℃～5℃，滴加三氯氧磷12.9mL(0.129mol)与二氯甲烷 1∶1 混合液，滴加过程始终控制温度，滴完后再搅拌 1h，加入 170mL7%氢氧化钠溶液，搅拌 30min，分液，有机层用水洗 1次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除二氯甲烷至烧瓶边缘出现结晶为止，加入残液体积 2～3 倍的石油醚(60℃～90℃)振荡、静置、抽滤、干燥称重可得淡棕色晶体 18.0g，熔点 109℃～112℃，产率78.8%。

2.3　一锅法操作步骤按 1进行至加入冷水后，搅拌至温度低于 30℃，加入定量的二氯甲烷分三次萃取，，合并萃取液后，用无水硫酸钠干燥，滤除无水硫酸钠后，加入计算量的三乙胺，冰盐浴冷却，以后操作按 2进行，产品收率较好，重复性也较佳结果见表 1：表 1　一锅法的实验结果批号 反应规模 (mol) 甲酰胺∶磺酸钠*(mol)酰胺 **∶三乙胺(mol)产量(g)产率(%)01 0.2 3∶1 1∶4 18.0 46.102 0.2 3∶1 1∶4 18.1 46.301 0.2 3∶1 1∶4 17.9 45.802 0.2 3∶1 1∶4 18.1 46.3*磺酸钠即对甲苯亚磺酸钠　**酰胺即对甲苯磺酰甲基甲酰胺 由上表数据可见，采用一锅法，不但对甲苯磺酰甲基甲酰胺结晶分离，直接萃取用于下步反应，与分步反应的总产率58.7%×78.8%＝46.2%相比，产率相当，但综合考虑操作繁简，能源节约，特别是大大缩短了合成周期，因而我们认为“一锅法”是可行的作者单位：烟台大学应用化学系(264005)。