第六章_薄膜的生长过程备课讲稿.ppt

第六章 薄膜的生长过长过 程6.1薄膜生长过程概述图6.1表示薄膜沉积中原子的运动状态及薄膜的生长过程6.1薄膜生长过程概述n射向基板及薄膜表面的原子、分子与表面相碰撞，其中一部分被反射，另一部分在表面上停留n停留于表面的原子、分子，在自身所带带能量及基板温度所对对应应的能量作用下，发发生表面扩扩散(surface diffusion)及表面迁移(surface migration)，一部分再蒸发发，脱离表面，一部分落入势势能谷底，被表面吸附，即发发生凝结过结过 程n凝结结伴随着晶核形成与生长过长过 程，岛岛形成、合并与生长过长过 程，最后形成连续连续 的膜层层6.1薄膜生长过程概述一、薄膜的生长过长过 程：新相的成核与薄膜的生长长两个阶阶段1、成核阶阶段 在薄膜形成的最初阶阶段，一些气态态的原子或分子开始凝聚到衬衬底上，从而开始了所谓谓的形核阶阶段由于热涨热涨 落的作用， 原子到达衬衬底表面的最初阶阶段，在衬衬底上成了均匀细细小、而且可以运动动的原子团团（岛岛或核） 当这这些岛岛或核小于临临界成核尺寸时时，可能会消失也可能长长大；而当它大于临临界成核尺寸时时，就可能接受新的原子而逐渐长渐长 大。

6.1薄膜生长过程概述一、薄膜的生长过长过 程：新相的成核与薄膜的生长长两个阶阶段薄膜的生长过长过 程-成核阶阶段和生长阶长阶 段2、薄膜生长阶长阶 段 一旦大于临临界核心尺寸的小岛岛形成，它接受新的原子而逐渐长渐长 大，而岛岛的数目则则很快达到饱饱和小岛岛像液珠一样样互相合并而扩扩大，而空出的衬衬底表面上又形成了新的岛岛形成与合并的过过程不断进进行，直到孤立的小岛岛之间间相互连连接成片，一些孤立的孔洞也逐渐渐被后沉积积的原子所填充，最后形成薄膜6.1薄膜生长过程概述图5.1 透射电子显微镜追踪记录Ag在NaCl晶体表面成核过程的系列照片和电子衍射图6.1薄膜生长过程概述n在Ag原子到达衬衬底表面的最初阶阶段，Ag在衬衬底上先是形成了一些均匀、细细小而且可以运动动的原子团团“岛岛”这这些像液珠一样样的小岛岛不断地接受新的沉积积原子，并与其他的小岛岛合并而逐渐长渐长 大，而岛岛的数目则则很快地达到饱饱和在小岛岛合并过过程进进行的同时时，空出来的衬衬底表面上又会形成新的小岛岛这这一小岛岛形成与合并的过过程不断进进行，直到孤立的小岛岛之间间相互连连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道，后者不断被后沉积积来的原子所填充。

在空洞被填充的同时时，形成了结结构上连续连续 的薄膜小岛岛合并的过过程一般要进进行到薄膜厚度达到数十纳纳米的时时候才结结束6.1薄膜生长过程概述二、薄膜生长的三种模式-岛状、层状和层状-岛状生长模式1、岛岛状生长长(Volmer-Weber)模式 ：n被沉积积物质质的原子或分子更倾倾向于自己相互键键合起来，而避免与衬衬底原子键键合，即被沉积积物质质与衬衬底之间间的浸润润性较较差；金属在非金属衬衬底上生长长大都采取这这种模式对对很多薄膜与衬衬底的组组合来说说，只要沉积积温度足够够高，沉积积的原子具有一定的扩扩散能力，薄膜的生长长就表现为岛现为岛 状生长长模式2、层层状生长长（Frank-van der Merwe)模式：n当被沉积积物质质与衬衬底之间间浸润润性很好时时，被沉积积物质质的原子更倾倾向于与衬衬底原子键键合因此，薄膜从形核阶阶段开始即采取二维扩维扩 展模式，沿衬衬底表面铺铺开在随后的过过程中薄膜生长长将一直保持这这种层层状生长长模式6.1薄膜生长过程概述二、薄膜生长的三种模式-岛状、层状和层状-岛状生长模式6.1薄膜生长过程概述二、薄膜生长的三种模式-岛状、层状和层状-岛状生长模式3、层层状-岛岛状(Stranski-Krastanov)生长长模式：n 在层层状-岛岛状中间间生长长模式中，在最开始一两个原子层层厚度的层层状生长长之后，生长长模式转转化为岛为岛 状模式。

导导致这这种模式转变转变 的物理机制比较较复杂杂，但根本的原因应该应该 可以归结为归结为 薄膜生长过长过 程中各种能量的相互消长长6.1薄膜生长过程概述n三种不同薄膜生长长模式的示意图图：6.1薄膜生长过程概述三、导致生长模式转变的三种物理机制 1、虽虽然开始时时的生长长是外延式的层层状生长长，但是由于薄膜与衬衬底之间间晶格常数不匹配，因而随着沉积积原子层层的增加，应变应变能（应应力）逐渐渐增加为为了松弛这这部分能量，薄膜在生长长到一定厚度之后，生长长模式转转化为岛为岛 状模式2、在Si的（111）晶面上外延生长长GaAs,由于第一层拥层拥 有五个价电电子的As原子不仅仅将使Si晶体表面的全部原子键键得到饱饱和，而且As原子自身也不再倾倾向于与其他原子发发生键键合这这有效地降低了晶体的表面能，使得其后的沉积过积过 程转变为转变为 三维维的岛岛状生长长6.1薄膜生长过程概述三、导致生长模式转变的三种物理机制 3、在层层状外延生长长表面是表面能比较较高的晶面时时，为为了降低表面能，薄膜力图图将暴露的晶面改变为变为 低能面，因此薄膜在生长长到一定厚度之后，生长长模式会由层层状模式向岛岛状模式转变转变 。

n注：在上述三种模式转换转换 机理中，开始的时时候层层状生长长的自由能较较低； 但其后，岛岛状生长长的自由能变变低了，岛岛状生长长反而变变得更有利了6.2新相的自发发成核理论论 在薄膜沉积过积过 程的最初阶阶段，都需要有新相的核心形成，新相的成核过过程可以被分为为两种类类型：1. 自发发成核：所谓谓自发发成核指的是整个形核过过程完全是在相变变自由能的推动动下进进行的；2. 非自发发成核：非自发发形核指的是除了有相变变自由能作推动动力之外，还还有其他的因素起到了帮助新相核心生成的作用 6.2新相的自发发成核理论论 自发发成核简单简单 例子-从过饱过饱 和气相中形成球形核的过过程 薄膜与衬衬底之间间浸润润性较较差的情况下，薄膜的形核过过程可以近似地被认为认为 是一个自发发形核的过过程看图图5.3，设设新相核心的半径为为r，因而形成一个新相核心时时，体自由能将变变化Gv， 其中Gv =(kT/W)ln(Pv/P）是单单位体积积的固相在凝结过结过 程中的相变变自由能之差 Pv和P分别别是固相的平衡蒸气压压和气相实际实际 的过饱过饱 和蒸气压压，W是原子体积积6.2新相的自发发成核理论论u当过饱过饱 和度为为零时时，Gv=，这时这时 将没有新相的核心可以形成，或者已经经形成的新相核心不再长长大。

u当气相存在过饱过饱 和（PPv)现现象时时，Gv 0，它就是新相形核的驱动驱动 力在新的核心形成的同时时，还还将伴随有新的固气相界面的生成，它导导致相应应界面能的增加，其数值为值为4r2，其中为单为单 位面积积的界面能6.2新相的自发发成核理论论n综综合上面两项项能量之后，我们们得到系统统的自由能变变化为为： G = Gv+ 4r2 对对G求r的微分，得到自由能G 为为零的条件为为：r* = -2 / Gv它是能够够平衡存在的最小固相半径 ，或临临界核心半径 讨论讨论 （1）当 r r*时时新相核心将处处于可以继续稳继续稳 定生长长的状态态， 并且生长过长过 程将使得自由能下降n临临界成核时时系统统的自由能变变化为为：（把r*代入G）G* = 16 3/3Gv2 6.2新相的自发发成核理论论u气相的过饱过饱 和度越大，临临界核心的自由能变变化也越小形成临临界核心的临临界自由能变变化G* 实际实际 上就相当于成核的势垒势垒 ；热热激活过过程提供的能量起伏将使得一些原子具备备了G* 大小，导导致新核的形成成核自由能变化随新相核心半径的变化关系 6.2新相的自发发成核理论论以上讨论讨论 的出发发点是气相的过饱过饱 和度，是从热热力学的角度考虑虑问题问题 ，另一种考虑问题虑问题 的方法是从动动力学的角度去考虑问题虑问题 。

由于在核心长长大的过过程中，需要吸纳扩纳扩 散来的单单个原子，而核心间还间还 在通过过合并过过程而长长大，小核心中的单单个原子也会通过过气相或通过过表面扩扩散的途径转转移到大核心中去因此，降低衬衬底的温度还还可以抑制原子和小核心的扩扩散，冻结冻结 形核后的细细晶粒组织组织 ，抑制晶核的长长大过过程它使得沉积积后的原子固定在其初始沉积积的位置上，形成特有的低温沉积组织积组织 在降低温度的同时时，采用粒子轰击轰击 的方法抑制三维岛维岛 状核心的形成，使细细小的核心来不及由扩扩散实现实现 合并就被沉积积来的原子所覆盖，以此形成晶粒细细小、表面平整的薄膜 在大多数固体相变过变过 程中，涉及的成核过过程都是非自发发成核的过过程，即有其他的因素起到了帮助新相核心的生成一、非自发发成核过过程的热热力学原子团团在衬衬底上形成初期，原子团团很小，它可能吸收外来原子而长长大，也可能失去已有的原子而消失，其自由能变变化为为 G=ar3 Gv+ar2 fs+a2r2 sv-a3r2 vf (5-10) Gv是单单位体积积的相变变自由能，它是薄膜成核的驱动驱动 力； vf、 fs、sv分别别是气相(v)、衬衬底(s)与薄膜(f)之间间的界面能； a1、a2、a3是与核心具体形状有关的常数（活度）。

6.3 薄膜的非自发发成核理论论一、非自发成核过程的热力学6.3 薄膜的非自发发成核理论论一、非自发成核过程的热力学n对对如图图所示的冠状核心来说说，有 a1= （2-3cos +cos3) a2= sin2 a3= 2 (1-cos)n核心形状的稳稳定性要求界面能之间满间满 足： sv = fs + vf cos p即只取决于各界面能之间间的数量关系薄膜与衬衬底的浸润润性越差，则则的数值值越大由上式也可以说说明薄膜的不同生长长模式 0 sv fs + vf 岛岛状生长长模式； = 0 sv = fs + vf 生长长模式转换为层转换为层 状或中间间模式6.3 薄膜的非自发发成核理论论一、非自发成核过程的热力学6.3 薄膜的非自发发成核理论论n由式(5-10)对对原子团团半径r微分为为零的条件，（由 ）可求出临临界半径为为：越小，衬衬底与薄膜的浸润润性越好，则则非自发发成核的能垒垒降低的越多，非自发发成核的倾倾向越大在层层状模式时时，形核势垒势垒 高度等于零临临界成核时时系统统的自由能变变化为为：一、非自发成核过程的热力学n非自发发形核过过程中G 随r的变变化趋势趋势 也如图图5.4所示。

在热热涨涨落的作用下，会不断形成尺寸不同的新相核心半径rr*的核心则则可伴随着自由能的下降而倾倾向于长长大6.3 薄膜的非自发发成核理论论一、非自发成核过程的热力学p 成核自由能变变化随新相核心半径的变变化关系-类类似自发发成核，形成临临界核心的临临界自由能变变化G* 实际实际 上就相当于成核的势垒势垒 ；热热激活过过程提供的能量起伏将使的一些原子具备备了G* 大小，导导致新核的形成p 在薄膜沉积积的情况下，核心常出现现在衬衬底的某个局部位置上，如晶体缺陷、原子层层形成的台阶阶、杂质杂质 原子处处等这这些地点或可以降低薄膜与衬衬底间间的界面能，或可以降低使原子发发生键键合时时所需的激活能因此，薄膜形核的过过程在很大程度上取决于衬衬底表面能够够提供的形核位置的特性和数量6.3 薄膜的非自发发成核理论论一、非自发成核过程的热力学p 形核率是在单单位面积积上，单单位时间时间 内形成的临临界核心的数目新相形成所需要的原子可能来自：p (1) 气相原子的直接沉积积；p (2)衬衬底表面吸附原子沿表面的扩扩散p 在形核最初阶阶段，已有的核心数极少，因而后一可能性应该应该 是原子来源的主要部分，即形核所需的原子主要来自扩扩散来的表面吸附原子。

沉积积来的气相原子将被衬衬底所吸附，其中一部分将会返回气相中，另一部分将由表面扩扩散到达已有的核心处处，使得该该核心得以长长大6.3 薄膜的非自发发成核理论论二、薄膜的成核速率6.3 薄膜的非自发发成核理论论p 表面吸附原子在衬衬底表面停留平均时间时间 取决于脱附激活能E。