铝阳极氧化膜的电解着色.docx

铝阳极氧化膜的电解着色第一节概述工业化技术着色的氧化膜可分为：①整体着色膜；②染色膜；③电解 着色膜代表性的电解着色的工业化技术是浅田法（Ni盐交流法）、Anolok 法和Sallox法（二者均系Sn盐交流着色法）、住化法和尤尼尔可法（Ni 盐“直流”着色和“直流”脉冲着色法）国内外工业化的电解着色槽着色金属盐基本上都是Ni盐或Sn盐（包 括Sn-Ni混合盐）溶液两大类，Sn-Ni混合盐着色工艺基本与Sn盐相同， 其着色主盐都是SnSO4其着色膜的颜色大体上都是从浅到深的古铜色系， 这是可见光范围内的散射效应得到的色系第二节 电解着色机理多孔型阳极氧化膜的有规律和可控制微孔，通过电解着色在孔底沉积 非常细的金属或氧化物颗粒，由于光的散射效应得到不同的颜色这些颗 粒的尺寸分布是任意的，因此对于一定膜厚而言，颜色深浅与沉积颗粒的 数量有关，即与着色时间和外加电压有关，色调（底色偏红或偏青）的不 完全相同，可能与析出颗粒的尺寸分布不同有关系研究证明，不论何种金属盐的交流电解着色膜，阳极氧化膜中的沉积 物既有结晶态的金属粒子，也有非结品态的金属氧化物或氢氧化物存在 Ni盐或Sn盐着色沉积的Ni或Sn总是趋于阳极氧化膜的孔底。

1、电解着色时金属离子和氢离子的放电铝的阳极氧化膜主要成份是氧化铝，是一个掺杂的半导体交流电解 着色过程中，交流电的负半周（阴极反应）是金属离子在阴极氧化膜微孔 中，在阻挡层上还原析出金属，同时电子从金属迁移（半导体论）到阻挡 层表面整个电解着色过程中金属离子与氢离子竞争放电，电解着色的工 艺就是创造金属离子优先放电的条件，尽量抑制氢离子放电电解着色时阴极上放生的反应：M"ne—M 2H++2e^H2 f 4H++O2+4e—2H,(高阴极电压时)2、阻挡层及其散裂脱落多孔型阳极氧化膜由阻挡层和多孔层两部分组成，如果阻挡层破坏， 那么整个氧化膜散裂脱落由于阳极氧化膜的半导体特征，H+可以穿透阻 挡层，在铝基体得到电子生成氢原子，其中一部分氢原子复合成氢分子 如果氢分子生成过快过多，会造成局部氢气压过高，导致氧化膜脱落第三节锡盐电解着色单Sn盐和Sn-Ni混合盐电解着色的主要着色盐是硫酸亚锡(SnSO )，4利用Sn2+电解还原在阳极氧化膜的微孔中析出而着色但Sn2+在溶液中很不 稳定，由于空气和光线的影响，易氧化成没有着色能力的Sn4+，因为Sn4+ 的水解产物会生成氢氧化锡【Sn (OH) 4】沉淀，也有人认为是BT扁锡酸 (SnO2・xH2O )沉淀。

这种水解产物沉淀呈胶态存在溶液中，形成浑浊溶液 时不可能过滤澄清的因此锡盐着色的关键是槽液控制和添加稳定剂，以 提高槽液的使用寿命，阻止Sn2+氧化成Sn4+,同时改善着色的均匀性由于硫酸亚锡对槽液杂质不如硫酸镍敏感，对于生产线的水质要求不 高，Sn盐槽液的分布能力也比较强，因此着色的均匀性相对较好1、锡盐着色溶液的稳定方法由于锡盐氧化与水解产物形成胶态，带相同电荷的胶态粒子相互排斥， 减少了粒子之间碰撞聚集的可能性大部分分散悬浮于槽液中，使得槽液 日见浑浊，着色性能日趋恶化为提高槽液稳定性，保持优良的着色性能， 通常以下措施：① 提高槽液的酸度（降低PH值）在Sn盐（包括Sn-Ni混合盐）槽液中需加入硫酸，使得PH值控制在 0.7-1.5之间，以1为最佳当PH>1.5时，水解作用极易发生当PH<0.5 时，着色不易均匀，色调偏青，易褪色硫酸是提高酸度最经济有效的无机 酸有机酸如酒石酸、柠檬酸，更能起到络合作用② 减少槽液与空气的接触为了减少槽液与空气的接触，Sn盐槽液一般不采用空气搅拌避免槽 液溢流，以减少空气的夹入甚至加入液面覆盖掩蔽剂，隔断槽液表面与空 气的接触③ 控制槽液的温度Sn2+的氧化和水解反应速度一般随温度的升高而加快，控制槽温既考虑 槽液的稳定性，又要考虑到着色工艺的可控制性。

④ 加入抗氧化剂（还原剂）有机还原剂是不可缺少的主要成份，起到减少Sn2+氧化的作用加入具 有抗氧化作用的有机物时，同时因考虑环境污染⑤ 加入络合剂络合剂不仅是稳定槽液，还能使着色均匀，色调偏红和掩蔽杂质离子的 有害作用等优点但加入过多会使得槽液内较高的Sn4+，影响着色速度和着 色的均匀性2、添加剂的使用为进一步改善Sn盐着色槽液的性能，添加剂的发展方向是在考虑槽液 的稳定功能的同时，改进槽液的分布能力，还必须考虑环境就稳定功能而 言，目前添加剂的成份并不是单纯依靠有机还原剂，而在络合物方面扩大选 择范围达到稳定槽液的目的络合剂不仅络合亚锡离子，起到稳定槽液的作 用，还应络合铝离子等杂质，减轻杂质离子对电解着色的有害作用3、典型的锡盐电解着色在Sn盐电解着色中，添加剂的品质、电解着色的工艺控制和生产经验 必须有机地结合，形成行之有效的工艺规范，才能保持稳定生产和保证产品 质量Sn盐与Sn-Ni混合盐电解着色溶液具有大致相同的成分和工艺，它们 都要在低PH值的着色溶液中操作，两者具有相同的防止Sn2+氧化的槽液稳 定性问题Sn-Ni混合盐溶液，电解着色时沉积在膜孔中的一般只有Sn，因 为在PH=1左右的溶液中一般Ni2+不能被还原沉积。

只有在某些特殊条件下， 如NiSO4含量比SnSO4含量高出很多时，Sn2+与Ni2+才能发生共沉积，但Ni 的析出量比Sn少得多Sn-Ni混合盐有较好的着色稳定性，它与单Sn盐的 底色有些不同即使Sn盐与Sn-Ni混合盐析出的都是Sn，但色调不同，可 能以为着沉积物Sn的粒度及其分布有所不同，引起散射光的波长不同电解着色电压一般按颜色深浅控制在5-20V（最佳值为15-16V），相应的 电流密度约在0.2-0.8A/dm2低电压可能会使得着色得到的沉积物的密度降 低或沉积分布更接近膜孔表面，实际生产中表现为易褪色，且颜色的分散性 差，往往出现凹槽与平面色差严重着色温度可在室温下操作，着色时间一 般控制在1-20min为宜，着色时间过长对膜的性能不利4、锡盐电解着色工艺参数的影响Sn盐着色的工艺参数有溶液参数和操作参数两方面，它们都影响颜色 的深度，一般可以用色差计的色差△£或明度值L定量表示氧化膜的颜色深 浅溶液参数包括硫酸亚锡浓度、硫酸浓度、PH值、添加剂浓度和各种杂 质影响等，操作参数包括着色电压、溶液温度、着色时间等颜色深浅与外加电压的关系，两者的规律性是一致的着色电压 小于7V时很难着色，在8-10V时着色速度很慢且随电压变化较大，当电压 大于20V之后会大量析出氢气，抑制了金属离子的还原析出。

着色速度与电 压的关系，其规律不随SnSO浓度而变化，只不过浓度增大着色速度加快4随着色温度升高，着色溶液的电导率增大，同时Sn2+的还原反应加快， 所以着色速度有所增加但着色均匀性下降，另外温度的升高对槽液的稳定 性也有不利影响着色时间是电解着色控制颜色深浅的方法，3min内着色膜颜色很快加 深，在3-7min之间，变化缓慢但到一定时间（7min）之后，着色膜的颜 色已接近或达到一个极限颜色深度这个极限时间随着槽液的成分、SnSO4 含量、添加剂的种类和浓度以及工艺参数等因素而变化极限时间是7min， 它只是一个着色体系的特定数值着色槽液的PH值与着色速度关系很大，如果PH值在0.5-1范围内，着 色速度较快且在此范围内着色速度基本不变如果PH值继续降低，则析氢 反应激烈，抑制Sn2的还原沉积在PH值大于1.2之后，随PH值升高着色 速度和均匀性都下降镣盐电解着色1、 镍盐电解着色的优缺点从技术层面上分析，只要Sn盐槽液添加剂解决，槽液的稳定性得到保 证，那么Sn盐的抗杂质性能好，电解着色溶液分布能力强，工业控制简单， 为此Sn盐着色本身不存在技术困难对于浅色系着色而盐，Sn盐着色的色 差和色调比较难控制。

Ni盐着色速度快，槽液稳定性好，但对槽液的杂质 比较敏感目前相关设备技术已成熟，利用离子交换、特殊吸附和反渗透技 术除去Na、K、Al等杂质，实现工业化稳定生产2、 交流镍盐电解着色表4-2-1早期交流Ni盐电解着色的槽液成分和工艺参数槽液成分/（g/L）工艺参数硫酸镣(NiSO4 • 6H2O)30PH值3.5-5.5硼酸着色电压10-18V (AC)30电流密度0.1-9.5A/dm2硫酸铵15着色时间0.5-25min如表4-2-1可见，早期浅田专利的竦盐电解着色是交流的，代表性的硫酸镍电解着色槽液成分和工艺参数表示，槽液的主要成分是硫酸镍和硼酸， 硫酸镍是着色主盐，提供电解着色沉积金属镍离子镍离子越高，则着色速 度越快硼酸是着色溶液的PH值缓冲剂，如果没有硼酸，由于界面的电化 学反应使表面PH值迅速升高，而直接产生氢氧化镍沉淀，这样Ni2+不可能 在阳极氧化膜的微孔中还原，就不可能着色硫酸铉或硫酸镁是一种导电盐， 降低电解着色溶液的电阻，提高分布能力硫酸镁更有利于调节溶液PH值 和抑制有害杂质的影响，防止阳极氧化膜在着色过程中散裂脱落表4-2-2交流Ni盐电解着色的槽液成分和工艺参数（参考）槽液成分/（g/L）工艺参数硫酸镍(NiSO4 • 6H2O)35 ±5PH值4.5硼酸25±5电压15V (AC)硫酸镁20±5温度22-28oC 最佳 25oC槽液循环2-5 次/h硫酸铵50±5对电极石墨棒、镍板柠檬酸三铵5± 1时间1-10min在操作过程中铝离子会不断积累，溶液PH值提高有利于降低积累的A13+ 的溶解度，使A13+即使从槽液沉淀分离出来，防止由于着色液中铝离子过高 引起表面白点等缺陷。

硫酸镍槽液的着色需要解决的一些问题：① 深古铜色和黑色不容易得到；② 槽液的分散能力不太高；③ 由于Na+、K+、NH4+等杂质的影响，阳极氧化膜有较大剥落的可能性；④ Ni离子污染环境，；⑤ 对于电解着色生产中积累铝的敏感性等3、直流镣盐电解着色由于直流电解着色容易引起氧化膜脱落，长期以来在工业化方面未得到 充分发展但是直流电解着色时间快，槽液简单稳定，比Sn盐着色更利于 全自动化生产直流镍盐电解着色的特点是槽液的电导率高，一般都大于 20mS/cm硫酸镍的浓度高，一般大于100g/L化合物的纯度要求高，尤其是要控制钠离子和钾离子，有时还要控制铉离子，具体指标视工艺不同而异表4-3-1直流Ni盐电解着色的工艺条件项 目工艺条件备 注着色之前着色槽中浸渍2min以上温度250C22-280CPH值4.5循环3-7 次/h阳极石墨、镍板面积比1:1.2电源（+）DC，15V，0.2A/dm2电压上升，1-15V/30S 电流密度上升，0-0.2A/dm2时间1-2min电源（-）DC，15V，1.0A/dm2电压上升，1-15V/30S 电流密度上升，0-0.2A/dm2时间1-10min视颜色而定表 4-3-2直流裸盐电解着色的杂质容许值单位：P g / g铝离子钠离子钾离子铉离子铜离子氯离子<1006-10<100<150<20<300。