x射线衍射09(参考).ppt

6-5 X射线衍射法,,1895年11月8日德国维尔茨堡大学物理研究所所长伦琴发现了X射线，开辟了一个划时空的意义 伦琴在1901年由于发现X射线成为世界上第一个诺贝尔物理奖获得者X射线晶体学之父,,1912年，劳厄(Laue) 是索末末菲手下的一个讲师，他对光的干涉现象很感兴趣，刚巧厄瓦耳 (P. Ewald) 正随索末菲进行结晶光学方面的论文，科学的交流使劳厄产生了一种极为重要的科学思想：晶体可以用作X射线的立体衍射光栅，而X射线又可用作量度晶体中原子位置的工具，刚从伦琴那里取得博士学位的夫里德里克 (W. Friedrich) 和尼平 (P. Knipping) 亦在索末末菲教授处工作，他们自告奋勇地进行劳厄推测的衍射实验，他们使用了伦琴提供的X射线管和范克罗斯 (Von. Groth) 提供的晶体，最先对五水合硫酸铜晶体进行了实验，费了很多周折得到了衍射点，初步证实了劳厄的预见 后来他们对辉锌矿、铜、氯化钠、黄铁矿、沸石和氯化亚铜等立方晶体进行实验，都获得了正面的结果，为了解释这些衍射结果，劳厄提出了著名的劳厄方程，劳厄的发现导致了X射线晶体学和X射线光谱学这二门新学科的诞生。

劳厄由于发现X射的晶体衍射效应也在1914年获得了诺贝尔物理奖X射线晶体学之母,,霍奇金夫人原名多萝西·克劳富特，1910年生于埃及开罗1932年到剑桥大学师从贝尔纳贝尔纳善于使用 X射线衍射分析技术来研究重要的复杂的有机分子霍奇金和贝尔纳记录了一个球型蛋白的第一个X射线衍射模型1942年到1949年，霍奇金夫人开始进行青霉素的结构分析尽管有三个孩子和繁忙的生活，但她的恒心和天才产生了第一流的X射线分析结果她的第一项主要成果是和查尔斯·布恩在1949年做出的，她发表了青霉素的三维结构紧接着又发表了维生素B12(1956年)和胰岛素的结构(1969年) 由于在维生素B12方面的工作，她获得了1964年 诺贝尔化学奖美丽的故事——霍奇金夫人,,早在1938年就有科学家指出，核酸能以衍射的方式散射X射线，这表明核酸分子里存在着有规则的结构英国生物物理学家M·威尔金斯根据同事R·富兰克林关于DNA的X射线衍射图，提出核酸分子为螺旋状，螺旋上的圈形成了在X射线下看得见的重复单元 1951年，在意大利召开的分子结构会议上，美国生物化学家詹姆斯·沃森听了威尔金斯关于DNA晶体衍射分析的阶段性学术报告后，开始从事用X射线晶体衍射法分析生物大分子的研究。

美国生物化学家詹姆斯·沃森于印第安纳州立大学深造，在大学遗传学家和微生物学家的影响下，他完成了关于强X射线对噬菌体繁殖影响的博士论文，并在1950年获得博士学位 弗朗西斯·克里克于1916年6月8日出生在英格兰北汉普顿1937年获得伦敦大学学院物理学学士1949年就开始在剑桥大学学习，并在佩鲁茨指导下完成《多肽和蛋白质的X射线分析研究》博士论文诺贝尔——无法抗拒的魅力（上）,,1951年，在意大利召开的分子结构会议上，沃森听了威尔金斯关于DNA晶体衍射分析的阶段性学术报告后，开始从事用X射线晶体衍射法分析生物大分子的研究 1951年秋，沃森来到英国剑桥大学从事蛋白质和多肽晶体结构的分析研究在那里，他同克里克相遇，并成为知己从1951年11月到1953年4月的18个月中，沃森和克里克合作从事DNA分子结构的研究在此期间，他们不仅同威尔金斯和富兰克林进行了数次学术交流，而且直接和间接地从威尔金斯和富兰克林那里获得了较完整的DNA晶体结构的分析数据和照片 沃森和克里克通过认真分析、严格计算和周密思考，并不断改正错误，终于在1953年4月在《自然》杂志上发表了题为《核酸分子结构》的论文 DNA双螺旋分子结构模型的提出表明遗传学的研究从细胞水平进入到分子水平，这是分子生物学形成的一个重要标志。

沃森和克里克的模型对人们认识蛋白质合成、DNA复制和突变具有重要意义，为此他们同威尔金斯分享了1962年诺贝尔生理学与医学奖诺贝尔——无法抗拒的魅力（下）,,许多人知道获得诺贝尔奖的沃森、克里克、威尔金斯，但另一位同样功不可没的女科学家、“科学玫瑰”富兰克林则被不少人遗忘了５０年前，她率先拍摄到的ＤＮＡ晶体照片，为双螺旋结构的建立起到了决定性作用 富兰克林１９２０年出生在伦敦一个富有的犹太家庭里，毕业于剑桥大学的物理化学专业二次世界大战后，她加入巴黎的一家实验中心，开始研究Ｘ射线晶体衍射技术，很快就成为该领域的权威后来，她回到伦敦国王学院的Ｘ射线晶体衍射实验室在这里，她认识了研究伙伴威尔金斯，并和威尔金斯一起运用Ｘ射线晶体衍射技术研究ＤＮＡ结构 １９５３年２月底，３３岁的富兰克林已经确认这个生物分子具有两种形式，链外面有磷酸根基团１９５３年初，沃森和克里克构建出ＤＮＡ分子双螺旋结构模型，而此时富兰克林对这一进展并不知情她更不知道的是，沃森和克里克曾看过她拍摄的能验证ＤＮＡ双螺旋结构的Ｘ射线晶体衍射照片，并由此获得了重要启发沃森在１９６８年出版的《双螺旋》一书中坦承，“罗西（即富兰克林）没有直接给我们她的数据”。

而克里克在很多年后承认，“她离真相只有两步”目前，科技界对富兰克林的工作给予较高评价，对威尔金斯是否有资格分享发现ＤＮＡ双螺旋结构的殊荣存在很大争论 １９６２年，当沃森、克里克和威尔金斯共同分享诺贝尔生理学或医学奖时，富兰克林已经因长期接触放射性物质而患癌症英年早逝早凋的“科学玫瑰”,,1962年诺贝尔化学奖获授予佩鲁茨 (M. F. Perutz) 和肯德鲁 (Sr. J. C. Kendrew) 二位生物、结晶学家他们发展了X射线晶体结构分析技术，通过浸泡把重原子引入到蛋白质中，然后用同晶置换法解决位相问题，测定了鲸肌红蛋白和马血红蛋白的空间精细结构从发现蛋白质有肽链结构到完全搞清楚蛋白质分子的精细的空间结构，前后差不多经过了半个世纪在生物学对蛋白和核酸这两类大分子的三维结构研究无法前进的时候，X射线晶体结构分析为生物化学研究带来了突破当今X射线晶体结构分析已成为生物大分子研究中的有力工具X射线晶体结构分析的突破,,1985年诺贝尔化学奖授予晶体学家豪甫特曼 (H. Hauptman) 和卡尔 (J. Kale)他们一直从事直接法的研究，用数学处理手段，从实验测得的结构振幅中找出包含的位相信息。

直接法获得成功使X射线晶体结构分析中的位相问题基本上得到了解决直接法可测定各种类型化合物的晶体结构，特别适作于重原子法无法测定的有机化合物的晶体结构位相问题的解决使X射线结构分析和化学的关系更密切了X射线晶体结构分析中基本问题的解决,至今X射线晶体结构分析有了很大的发展，这是和科学技术的进步紧密相关的计算机技术，自动化技术等进展都把X射线结构分析技术提高到新的水平现在衍射强度收集已完全自动化，计算机控制的四圆衍射仪已进入实验室，为化学家掌握和使用X射线晶体结构分析已成为鉴定化合物的结构最可靠的方法据1988年的统计，约有65000种化合物，30000种无机化合物和400种生物大分子的晶体结构已被测定现每年约有5000种新化合物的晶体结构在各类杂志中报道X射线晶体结构分析是研究原子在三维空间中结合的有力手段，它的发展必将进一步推动化学进展 “如果至今没有发现X射线晶体学，就无法想象今日的化学是什么样的这是瑞士化学、晶体学教授邓尼兹 (J. D. Dunitz) 在“X射线分析和有机分子的结构”一书中写的一句话，表明了X射线在化学进展中所起的作用,,X射线晶体结构分析必将进一步推动化学进展,与其他方法的简单比较,通常的化学分析法如容量法、重量法、比色法、光谱法等，给出的是组成物体的元素及其含量，难于确定它们是晶体还是非晶体，单相还是多相，原子间如何结合，化学式或结构式是什么，有无同素异构物相存在等。

而这些信息对工艺的控制和物质使用性能则颇为重要X射线相分析方法恰恰在解决这些问题方面有独到之处，且所用试样量少，不改变物体化学性质，因而成为相分析的重要手段它与化学分析等方法联合运用，能较完满地解决相分析问题，因而X射线衍射方法是经常应用的不可或缺的重要综合分析手段之一方法定义,X射线定量相分析的任务是用X射线衍射技术，准确测定混合物中各相衍射强度，从而求出多相物质中各相含量 X射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成正比因而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或重量分数 当不存在消光及微吸收时，均匀、无织构、无限厚、晶粒足够小的单相多晶物质所产生的均匀衍射环单位长度上的积分强度 (并考虑原子热振动及吸收的影响) 为,,基本原理,X射线透射成象是由于被检测物体的不同部位对X射线的吸收不同而形成的具有对比度差别的物体透射的投影平面像由于透射成象的实质是将三维物体的结构投射到二维平面上，因而物体结构中的许多不同平面上的信息在透射影像中被叠加在一起，从而无法仅根据图象的对比度分布确切地辨别不同断层上的有关细节结构 断层成象术是指一种在三维物体中选取一个切片进行成象的技术，其实现的方法仅是设法将特定的一个断层清晰地成象，使该层上下各处的结构成象模糊，在这种断层成象过程中，被检测物体的待测断层应保持在支平面上静止不动，而X射线源与装有感光胶片的深测器则应分别在源平面与支平面内作相对运动，此时位于支平面上的各点均可在感光胶片上清晰成象，而不在支平面上的各点则由于在曝光其间内的相对运动而在胶片平面上只能得到模糊的成象。

多晶体物质其结构和组成元素各不相同，它们的衍射花样条数目、角度位置、强度上就显现出差异，衍射花样与多晶体的结构和组成 (如原子或离子的种类和位置分布，晶胞形状和大小等) 有关一种物相有自己独特的一组衍射线条 (衍射谱)，反之，不同的衍射谱代表着不同的物相，若多种物相混合成一个试样，则其衍射谱就是其中各个物相衍射谱叠加而成的复合衍射谱，从衍射谱中可直接算得面间距d值和测量得到强度I值在实际工作中七个晶系叫法有多种，英文名称也不尽相同 晶 系和英文名：立方(等轴)Cubic、正方(四方、四角)Tetragonal、正交(斜方)Orthogonal、六方(六角)Hexagonal、三角(菱方)(菱形)Trigonal 、单斜Monoclinic 、三斜Triclinic,几个概念,单晶体 在不同的晶体学方向上，其力学、电磁、光学、耐腐蚀、磁学甚至核物理等方面的性能会表现出显著差异，这种现象称为各向异性 多晶体 是许多单晶体的集合，如果晶粒数目大且各晶粒的排列是完全无规则的统计均匀分布，即在不同方向上取向几率相同，则这多晶集合体在不同方向上就会宏观地表现出各种性能相同的现象，这叫各向同性 多晶体在其形成过程中，由于受到外界的力、热、电、磁等各种不同条件的影响，或在形成后受到不同的加工工艺的影响，多晶集合体中的各晶粒就会沿着某些方向排列，呈现出或多或少的统计不均匀分布，即出现在某些方向上聚集排列，因而在这些方向上取向几率增大的现象，这种现象叫做择优取向。

这种组织结构及规则聚集排列状态类似于天然纤维或织物的结构和纹理，故称之为织构X射线衍射分析仪器构成的基本框图,织构类型,多晶体在不同受力情况下，会出现不同类型的织构 轴向拉拔或压缩的金属或多晶体中，往往以一个或几个结晶学方向平行或近似平行于轴向，这种织构称为丝织构或纤维织构理想的丝织构往往沿材料流变方向对称排列其织构常用与其平行的晶向指数表示 某些锻压、压缩多晶材料中，晶体往往以某一晶面法线平行于压缩力轴向，此类择优取向称为面织构，常以{HKL}表示 轧制板材的晶体，既受拉力又受压力，因此除以某些晶体学方向平行轧向外，还以某些晶面平行于轧面，此类织构称为板织构，常以{HKL}表示织构的表示方法,晶体X射线学中，织构表示方法有多种，如晶体学指数表示法，直接极图法，反极图法，等面积投影法与晶体三维空间取向分布函。