其他脂肪族含氮化合物课件.ppt

第十八章第十八章 其他脂肪族含氮化合物其他脂肪族含氮化合物 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物 重氮甲烷的性质和反应重氮甲烷的性质和反应 脂肪族偶氮化合物脂肪族偶氮化合物 叠氮化合物叠氮化合物 一一 硝基甲烷的结构硝基甲烷的结构第一节第一节第一节第一节 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物sp2杂化杂化C-N 147pm ，，

的酸性加碱后，平衡右移，有加碱后，平衡右移，有Nu (碳负离子碳负离子) 生成生成2. 反应反应ββ- -羟基硝基化合物羟基硝基化合物1）） Henry 反应：反应：与醛酮的反应与醛酮的反应例如：例如：例如：例如：2）还原反应：）还原反应：3）） 脂肪族硝基化合物的其他反应脂肪族硝基化合物的其他反应（（1）） 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应（（利用产物颜色差别可以区分各类化合物利用产物颜色差别可以区分各类化合物））（（2）） Nef 反应反应上述反应中三级硝基化合物不反应上述反应中三级硝基化合物不反应红色蓝色SN2反应反应卤代烷卤代烷 = 溴代，碘代溴代，碘代亚硝酸盐亚硝酸盐 = Li, Na, K 盐盐1））三三 脂肪族硝基化合物的脂肪族硝基化合物的制备制备2）） 烷烃和硝酸烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）硝化反应（得混合物作溶剂）• 主要产物为一硝基化合主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物而生成低级硝基化合物一一. 重氮化合物重氮化合物(Diazo Compounds)的制备的制备1. 由由型化合物遇碱反应型化合物遇碱反应 (R = 烃基，酰基，磺酰基烃基，酰基，磺酰基)2. 酮腙的氧化汞去氢酮腙的氧化汞去氢重氮二苯甲烷重氮二苯甲烷3. 由氨基乙酸酯制备由氨基乙酸酯制备通式：通式：R2C=N2第二节第二节第二节第二节 重氮化合物重氮化合物重氮化合物重氮化合物1. 1. 重氮甲烷的结构重氮甲烷的结构结构：结构： 线状分子线状分子 偶极矩不大偶极矩不大分子式分子式 ：：共振式：共振式：3原子原子4电子的大电子的大 键键spsp2sp电负性：电负性： C（（2.6）） N（（3.0））CH2N2 二二. 重氮甲烷的性质和反应重氮甲烷的性质和反应2. 2. 重氮甲烷的制备重氮甲烷的制备1). 1). N N- -甲基甲基- -N N- -亚硝基酰胺的碱性分解亚硝基酰胺的碱性分解2). 2). N N- -甲基甲基- -N N- -亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解3. 3. 重氮甲烷的反应重氮甲烷的反应1). 1). 与酸性物质的反应与酸性物质的反应R-OH + CH2N2R-OH + CH2N2HBF4R-OCH3Eg 1Eg 3Eg 2Eg 4SN2将酸转为甲基酯的好方法将酸转为甲基酯的好方法 一般的醇酸性太弱，需要在有一般的醇酸性太弱，需要在有催化剂存在催化剂存在的情况下条件的情况下条件下，才能用下，才能用CH2N2 甲基化甲基化CH2N2 是一种良好的甲基化试剂是一种良好的甲基化试剂反应机理：2 2））. . 与醛、酮的反应与醛、酮的反应普通酮主要生成环氧化合物，普通酮主要生成环氧化合物，醛与环酮以重排产物为主，重排时，醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是：基团的迁移能力是： H>CH3>RCH2>R2CH>R3Ceg 2eg 1+反应机理：反应机理：环丙酮环丙酮3））. 与酰氯的反应与酰氯的反应α- 重氮重氮酮酮要想得到要想得到α- 重氮酮，需要将酰氯滴加到过量的重氮甲烷溶液中重氮酮，需要将酰氯滴加到过量的重氮甲烷溶液中脱去氯化氢脱去氯化氢氯甲基酮氯甲基酮Wolff 重排重排由由 α- 重氮酮转化为烯酮重氮酮转化为烯酮烯酮烯酮阿恩特阿恩特----艾司特反应艾司特反应反应式反应式加成加成-消除消除Ag2O H2OAg2O ROHAg2O NH3重氮酮重氮酮Arndt-Eistert 合成法（合成法（增加碳链的方法增加碳链的方法））反应机理反应机理加成加成-Cl--H+重排重排RCH=C=OROHH2ONH3烯酮烯酮H2OAg2O-N2重氮酮，中性分子重氮酮，中性分子酰基卡宾酰基卡宾加成，互变异构加成，互变异构注：由于反应中产生的氯化氢易使中间产物重氮酮分解生成氯甲基酮，所以反应中重氮甲烷要过量，用于消除反应过程中生成的氯化氢。

4 4））. . 制备卡宾（光照分解）制备卡宾（光照分解）反应机理：反应机理：其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾CH2N2h R2CN2h （由于碳周围只有六个电子，（由于碳周围只有六个电子， 可做为可做为亲电子体亲电子体卡宾的性质：卡宾的性质：与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物 二卤碳烯二卤碳烯Simmons-Simith 反应反应CH2I2+Zn(Cu) 与烯烃加成，生成环丙烷类似物的反应与烯烃加成，生成环丙烷类似物的反应CH2I2+Zn(Cu) 称为称为Simmons-Simith试剂，类碳烯试剂，类碳烯顺式加成，烯烃构型不变顺式加成，烯烃构型不变反应产率低，但仍然是一种合成三元环的好方法反应产率低，但仍然是一种合成三元环的好方法练习：完成下列转化练习：完成下列转化1)2)第三节第三节第三节第三节 脂肪族偶氮化合物脂肪族偶氮化合物脂肪族偶氮化合物脂肪族偶氮化合物自由基引发剂自由基引发剂偶氮二甲酸二乙酯偶氮二甲酸二乙酯Mitsunobu ReactionDEAD其中：HY中的Y基团可以各种各样，如HY为羧酸则发生酯化反应。

第四节第四节第四节第四节 叠氮化合物叠氮化合物叠氮化合物叠氮化合物通式：通式：易爆炸，易爆炸， 有用的合成中间体有用的合成中间体一一 制法：制法：HN3，叠氮酸，，叠氮酸， 弱酸，弱酸， 其负离子可表示为：其负离子可表示为： 两端的两端的N 有强的有强的亲核性亲核性，， 易于易于RX, 芳基重氮盐芳基重氮盐和和酰基酰基反应，生成相应的叠氮化合物反应，生成相应的叠氮化合物二二二二. . 反应反应反应反应1) 还原反应还原反应用于胺的合成用于胺的合成2）） Curtius 重排与重排与Schmidt 重排（见胺的制备）重排（见胺的制备）。