不同发泡体系中聚合mdi组成与性能关系的对比研究.doc

CFC-11和环戊烷发泡体系中聚合MDI二环化合物含量与应用性能关系的对比研究摘 要：制备了不同2,4-MDI含量、总二环产物含量的多亚甲基多苯基多异割酸酯（聚合MDI）样品, 分别对其在CFC-11和环戊烷发泡体系中的流动性和脱模性能进行考察实验结果表明2,4，.MDI含量对 聚合MDI应用性能的影响在CFC-11发泡体系和环戊烷发泡体系表现出相同的规律性，其对发泡流动性 影响较小，而对后熟化的影响明显，随2,4-MDI含量的增加，脱模变形呈直线上升的趋势与此对应， 无论是CFC-II发泡体系还是环戊烷发泡体系，总二环化合物含量对聚合MDI的发泡流动性能和后熟化 性能影响均很大，是影响聚合MDI应用性能的关键因素总二环化合物含量的增加，可以显著地提高泡 沫的发泡高度指数和降低密度分布系数，改善聚合MDI的发泡流动性能，而泡沫的脱模变形量增大，后 熟化性能明显变差关键词：多亚甲基多苯基多异氤酸酯；聚氨酯；硬质泡沫塑料；MDI；聚合MDI；无氟发泡；发泡 性能1前言聚氨酯以其材料性能优良、加工成型方便而在工业及日常生活的各个领域获得广泛的应用作为聚 基酯材料最重要的品种之一•的硬质聚氛酯泡沫塑料，在制造使用过程中所广•泛采用的性能优良CFCJ1发 泡剂，因其众所周知的对大气臭氧层的破坏原因，根据蒙特利尔协议而被规定为限期禁用。

近年来在全 球科技界的共同努力下，一些性能良好的CFC-11替代发泡体系，如HCFC・141b、环戊烷、异戊烷、环 戊烷/异戊烷、CCh等，已成功地用于硬质聚氛酯泡沫槊料的制造”~叫然而，作为硬质聚氨酯泡沫塑料重要原料之一，多次甲基多苯基多异钗酸酯（简称聚合MDI或PAPI） 与不同发泡体系的适应性研究报道较少，工作开展得尚不够充分我们知道：多亚甲基多苯基多异税酸 酯（聚合MDI）是由亚甲基架桥的二环、三环、……、八环等多苯环芳香族异氤酸酯构成的混合物，其中 二苯环化合物占40%〜50%,三苯环化合物占20%〜35%,其余占15%〜40%］聚合MDI的组成不 同，其平均官能度不同；NCO基团的位置不同，其反应活性不同，导致聚合MDI的应用性能和聚氨酯制 品性能的不同而发泡体系的改变，必将影响聚合MDI的应用性能和制品性能通过不同发泡体系中聚 合MDI的组成与性能定量关系的对比研究，研制开发出适应不同发泡体系的聚合MDL对促进CFC-11 替代具有重要的理论意义和实际意义电冰箱、冷藏柜等电器工业保温隔热已成为硬质聚氨酯泡沫槊料最重要的终端用户这些行业都是 通过定量浇注和快速脱模的方式来进行发泡的。

发泡过程中，由于发泡空间形状复杂，泡沫在固化前必 须流经相当长的一段距离，要求聚合MDI必须具有良好的流动性、发泡倍率和后熟化性能，使泡沫均匀 地充满整个发泡空间、保证过充填率、脱模时不变形等，确保制品的密度分布系数、抗压强度、尺寸稳 定性等性能指标因此，我们选择对比研究在不同发泡体系中用于电器工业硬质聚氛酯泡沫塑料的聚 合MDI组成与性能关系，重点研究聚合MDI中的24-MDI和二苯环化合物总量与聚氛酯硬泡发泡料的 流动性、发泡倍率和后熟化性能的关系2实验部分网2.1主要原材料组合聚醍A：顺德容威合成材料有限公司CFC-I I型；组合聚醍B：南京红宝丽股份有限公司环戊烷 （CP）型；聚合MDI：自制2.2实验仪器发泡流动性检测装置：中80X 1500mm的垂直爬升模具，其下端密封，上端开口，模具外部带有保 温夹套发泡脱模变形模具：250X250X80mm方模2.3实验方法聚合MDI的应用性能以发泡的流动性和后熟化性能两项指标来评价，这两项指标分别以高度指数、 密度分布系数和脱模变形量来表示高度指数越大、密度分布系数越小，表示聚合MDI的流动性越高； 脱模变形量越小，表示聚合MDI的后熟化性能越好，则聚合MDI的应用性能越好。

通过检测聚合MDI样品与组合聚醍发泡时的发泡流动性和发泡脱模变形来检测2,4，.MDI含量、总二 环化合物含量对聚合MDI发泡性能的影响本实骑全部过程中保持各种原料温度200.loC,室内温度 21 〜22C2.3.1发泡流动性实验将恒温的聚合MDI样品及组合聚醍按一定比例称量后加入到塑料烧杯中，经高速挽拌10s后从模具 的上端倒入恒温40笆的模具中进行发泡待其完全熟化后打开模具，取出泡沫体，去除边角和毛刺，用 天平称出泡沫的质量，并测量出泡沫体的高度，按高度指数二泡沫高度/泡沫质量，计算出样品的发泡高度 指数，单位为cm/g然后将泡沫体按相同的高度均分成20份，分别测算其密度，再计算出密度均方根偏 差S,为密度分布系数2.3.2发泡脱模变形将恒温的聚合MDI样品及组合聚醍按一•定比例称量后加入到塑料烧杯中，经高速搅拌10 s后倒入模 温保持40C的方模内进行发泡保压6 min后，迅速开启模具，用游标卡尺测量泡沫体中心的变形程度, 单位为mm3结果与讨论硬质聚氨酯泡沫塑料的制造是聚合MDI、组合聚醍、发泡剂反应与发泡的协同过程，其制造过程及 性能取决于三者的性质与配伍性在聚合MDI中，每种组分的官能度及NCO基团的反应活性不同，对 其发泡流动性和脱模变形的影响程度不同。

除组合聚醍的因素外，发泡剂与聚合MDI的配伍性和反应的 协同性是影响硬质聚氨酯泡沫塑料制造的重要因素为使聚合MDI产品具有理想的综合性能，有必要对 不同发泡体系中聚合MDI各种主要成分对发泡流动性和后熟化性能的影响程度进行定量研究，寻找影响 规律，指导开发适应不同发泡体系的聚合MDL生产与实验结果表明：聚合MDI的基本组成是由苯胺与 甲醛缩合产物的组成决定的，调整缩合的工艺条件，可在一定的范围内调整聚合MDI的各环化合物组成 比例，而在工业生产中，通过调整粗MDI的分离比例，可在较大的范围内改变总二环化合物及各异构体 的含量由于二环化合物含量的可调性及在聚合MDI中占较大比例，本工作重点考察二环化合物及其异 构体含量对聚合MDI应用性能的影响规律3.1 2,4 -MDI含量与聚合MDI应用性能的关系在二环化合物异构体中，22.MDI含量较低，对产品性能的影响较小与44-MDI相比，2,4-MDI 2 位取代的NCO具有更大的空间位阻，对聚合MDI的发泡流动性和后熟化性能的影响较大，首先对其加 以考察采用同一高粘度聚合MDI母液，用高24-MDI含量的多异氤酸酯M50和M100调配，控制总 二环含量相同，配制了 24-MDI含量不同的5个样品。

然后分别以组合聚醍A和组合聚醍B测定其发泡 高度指数、密度分布系数和6 min脱模变形值表1不同2,2 -MDI含量的聚合MDI样品的组成样品号123452,4-MDI质量分数％0.642.626.609.9113.884,4-MDI质量分数/%40.6438.6634.6931.3727.40二环化合物总体质量分数/%41.2841.2841.2841.2841.28三环化合物质量分数％23.7123.7123.7123.7123.713.1.1聚合MDI中2,4 -MDI含量对聚氨酯硬泡体系发泡高度指数的影响2,4，.MDI质量分数对聚合MDI与两种组合聚醍发泡体系高度指数的影响见表2o2,4・MDI 含量/% 0.64 2.62 6.60 9.91 13.88聚醍 A 0.5643 0.5631 0.5718 0.5672 0.5623聚醍 B 0.5275 0.5282 0.5238 0.5239 0.52173.1.2不同2,4-MDI质量分数的聚合MDI与聚醒A和B发泡的密度分布系数见表3表3 2,4*-MDI 含量/% 0.64 2.62 6.60 9.91 13.88聚酰 A 2.21 2.64 2.68 2.61 2.59聚醍 B 3.21 3.65 3.68 3.60 3.363.13聚合MDI中2,4 -MDI含量对聚氨酯硬泡体系脱模性的影响浇注、合模后6 min脱模，泡沫塑料变形量与聚合MDI中2,4-MDI质量分数的关系见表4。

表4不同2,4 -MDI含量的聚合MDI与聚酰A和B发泡的脱模变形(mm)2,4-MDI 含量/% 0.64 2.62 6.60 9.91 13.88聚醒 A 4.34 4.58 4.78 5.00 5.80聚（IB 3.56 3.54 3.96 4.10 4.26从表2、表3和表4可以看出：无论是CFC-11发泡体系还是CP发泡体系，在实验范围内不同2,4-MDI 含量的聚合MDI发泡高度指数变化率仅2%〜3%,考虑到实验误差，可见在两种发泡体系中24.MDI 含量对泡沫上升高度指数的影响很小在两种发泡体系中，泡沫密度分布系数随2,4*-MDI含量的增加均 呈现先升后降的变化趋势，只是在CP发泡体系先升后降的变化规律更加明显，但最大变化率均不超过 30%o从高度指数和密度分布系数看，对应于相同的2,4-MDI含量，CFC-11发泡剂的发泡性能要好于 CP发泡剂与高度指数和密度分布系数的变化规律不同，聚合MDI的2,4-MDI含量无论对CFC-II发 泡体系还是对CP发泡体系的发泡脱模变形的影响均较大随24.MDI含量的增加，CFC-11发泡体系 和CP发泡体系的脱模变形均呈现直线上升的趋势。

对应于相同的24.MDI含量，CFC-11发泡体系的 泡沫脱模变形大于CP发泡体系2,4MDI含量的增加导致脱模变形增大可归因为24-MDI中2-位取代 的NCO空间位阻大，反应活性低，这与理论推测相一致需要指出，相同2,4-MDI含量的聚合MDI在不同发泡体系中所产生的高度指数、密度分布系数和脱 模变形的差异不应完全归因于发泡剂的不同,还与组合聚醍的性质相关另外，上述结果实际是由24-MDI 和4,4.MDI两者的共同贡献，因在二环类化合物总量不变的情况下，仅有一个独立变量从上述讨论可以得出结论：无论是CFC-11发泡体系还是CP发泡体系，2,4，.MDI含量对聚合MDI 的发泡流动性影响较小，不宜通过改变2,4-MDI的含量来改变聚合MDI发泡体系的发泡流动性；与此相 比，聚合MDI中的24.MDI含量对发泡工艺的脱模性影响明显，随24-含量的增加，脱模膨胀量呈直线 上升的趋势，说明24-MDI含量的增加对泡沫的后熟化有不良影响，在要求快速脱模的情况下，必须控 制24.MDI的含量3.2聚合MDI中二环化合物总量对发泡性能的影响在二环化合物中，44-MDI占有90%〜95%的比例，聚合MDI中二环化合物总量对发泡性能的影响 主要来自44-MDI的贡献，了解总二环化合物含量对聚合MDI发泡性能的影响规律，可有效地指导聚合 MDI的实际分子设计。

同一高粘度母液，调整总二环化合物含量，维持24-MDI/44.MDI的质量比一•定 (5/95),配制一组样品分别检测其粘度、NCO含量，并分别与组合聚醍A和组合聚醍BiS行发泡试 验，测定其发泡高度指数、密度分布系数和6 min脱模变形值表5不同的二环化合物总含量的聚合MDI样品的组成样品号1234567二环/多环0.25/10.375/10.5/10.625/10.75/10.875/11/1二环含量/%20.0027.2733.3338.4642.8646.6750.00粘度/mPa-s1680693450282198150120NCO质量分数/%29.8530.2530.5330.8130.9731.2431.333。