温度对平衡常数的影响.docx

3.4 温度及其他因素对平衡常数的影响3.4.1温度对化学平衡的影响一一化学反应的等压方程所有反应的平衡常数都是温度的函数，同一化学反应在不同的温度下进行，其平衡常数 不相同，即反应限度不一样由吉布斯－亥姆霍兹方程知：a ([—)-]=-pA G er mT aTGem = - R0nk epa(A Ge)则定p下 幣］厂R讐)pagnk e•••( aT)p=A H e r mRT 2化学反应的等压方程此即任意化学反应的标准平衡常数随温度变化的微分形式，式中A He是各物质均处于 rm标准态，反应进度为lmol的焓变值即反应在定压条件下的标准摩尔反应热讨论：①若A H e >0即为吸热反应时，温度升高，ke增大，有利于正向反应的进行 rm② 若A He V0 即为放热反应时，温度升高，ke减小，不利于正向反应进行rm③ 通过对上式积分，可定量计算k e随温度的改变④ 当温度变化范围不大，即A H e可看作常数rm3.4.1.1 ArHm 可看作常数，平衡常数与温度的关系1) 不定积分 ，则即Inke对1T作图为直线由直线的斜率-计算产物平均摩尔反应热⑵定积分严心:囂爲dk e A H e即：©n= -rR m已知A H0可根据某一温度时的标准平衡常数计算另一温度的标准平衡常数。

rm3.4.1.2若温度变化范围较大，即A H 0是温度的函数，平衡常数与温度的关系 m产物—反应物)由基耳霍夫方程d(A H ) = AC dT ,(其中AC =工v cr m p p B RBB可得 A H 0=AH +AaT +1 AbT 2+1 AcT3r m 0u0nk 0 A H 0则.（ ）= r m则： aT p RT2AH0RT 2AaRTAb2 R+ART3.4.2 .压力对化学平衡的影响p0vi = n（二•C0RT）Vic0 p 0移项积分得：皿0=「卞）T + 曽£nT + 2Rt + 6rT 2+1此即£nk0= f (T)的普遍形式，i为积分常数又A G 0 = — RT0nk0rmAb AcA G 0= AH +AaT£nT - T2- T3-IRT r m 0 2 6积分常数I由298.15K时反应的A G0值求得，从而可求得一定温度范围内任何温度时的rmA G 0 或 k 0 rm匕RT）Vi = n（ v ）Vip0=k 0 ( CRT ) Avc p 0=k ( ) Avx p 0(四)=0Up TU0nk 0:.( p) = 0Up T定温下， k 0、k 0均与压力无关。

pcxa£nk( x)=Up T... ink = Ink 0+AvPnp 0 -AvgnppAv Av— —— mp RT可见， k 随压力而改变， 衡点要发生移动①当 Av > °、( x)Up■x即定温下k 0 , k 0与压力虽无关，但压力改变，k改变，即平 pcT < 0增大系统压力’则£nk减小’平衡右移② 当Av < °，增大压力平衡右移③ 当Av = °，改变压力平衡不移动 2•对凝聚相的反应若凝聚相彼此无混合，均处于纯态 Uu *(B) =V *Up T m( B)UAu *•: ( b ) = Av *Up T m(•/ Au * = -RT0nkBUAu * 啦nk、(寸)T =- RT (飞厂)T①若Av * > 0m②若Av * < °m对其影响较小，故可看作与压力无a但一般而言， Av *的数值一般不大，压力改变不大m关若压力改变很大时，压力的影响不能忽略3.4.3 惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体是指存在于系统中但未参加反应(既不是反应物，也不是生成物)的气体对气相而言，因K9只与温度有关，故惰性气体的存在并不影响平衡常数Av=k •( ) Avn p 9n一定系统压力p,充入惰性气体，即增大了n① 若Av > 0，n增大，k9保持不变，则k必随之增大，即平衡右移。

pn② 若Av < 0，n增大，k9保持不变，则k必随之减小，即平衡左移pn③ 若Av = 0，n的改变对k无影响，即惰性气体存在不会系统的平衡组成，平衡不移动,n可见，惰性气体的充入对平衡系统的影响与减小系统的总压力效果相同例题1：固态HgO在298 K的标准生成热为-90.21 kJ・mol」固态HgO、液态Hg和气态O2 在298 K的标准熵分别为73.22、77.41、205.03 J・mol-i・K-i假设A H©和A S©不随温度而 r m r m变化，求固态HgO在标准压强下分解为Hg(l)和O2(g)的温度解： 分解反应：HgO(s) ==== Hg(l) +0.5O2(g)A H © = -(-90.21) = 90.21 kJmol-1 rmA S© =0.5X205.02 + 77.41 - 73.22 = 106.7 JmoHK1 rmA G© = 90210 - 106.7T < 0rm在标准压强下，可认为A G = A G© = 90210 -106.7Tr m r m当A G <0时，反应有可能发生rm所以：T> 90210 -106.7= 845.6K例题 2 :甲醇合成反应：CO + 2H尸===CH3OH, A G© =(-90642+221.3T)J・mol-1，同时2 3 r m存在一个重要的副反应：CH3OH+H2== CH4+H2O A G© =(-115508—6.7T)J・mol-1。

若无3 2 4 2 r m高选择性催化剂存在，在700 K进行上述反应，此体系平衡时产物是什么？提高反应体系的 压强，对此体系有何影响?解：在 700K 时：(1)： CO＋2H2 ==== CH3OHA G0 二(—90642) + 221.3 x 700 二 64268J - mol-ir m,1A G0 >0,所以产生CH30H趋势较小r m,1 3(2) ：CH3OH＋H2== CH4＋H2OA G0 二(—115508) — 6.7 x 700 二—120198J - mol-ir m,2(1) + (2) = (3)： CO＋3H2=== CH4＋H2OA G0 二 A G0 +A G0 二 64268 —120198 = —55930J - mol-1<0r m,3 r m,1 r m,2所以反应平衡时产物是ch4和h2oK = K p 工％py反应(3)的工v B = —2，所以在一定温度下，每为定值故增大反应体系的总压p, Ky即 增大，即有利于ch4和h2o的生成3.4.4 化学反应的耦合设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物是另一个反应中的反应物之一，则叫 这两个反应是耦合的。

在耦合反应中某一反应可以影响另一个反应的平衡位置，甚至使原来 不能进行的反应得以通过另外的途径而进行意义：用容易进行的反应带动难以进行的反应例题 3 生化反应中的耦合 生物能力学：热力学原理和方法研究生命系统中的能量关系 含H+溶液化学势标准态：c二10-7mol - L-1 (pH二7) 标准态Gibbs能符号：AG①H+ 生物体内存在大量反应偶合例子，如37 °C时， 葡萄糖+ pi (磷酸盐)=6磷酸葡萄糖A G㊉=13.4 kJ -mol-1 rmATPtADP + pi + H+ A G①二—30.5 kJ - mol-1两者偶合rmA G® = —17.2 kJ - mol-1 rm使反应能容易进行。