煤系针状焦生产工艺.docx

煤系针状焦生产工艺针状焦是制造高级石墨电极的主要原料其按原料不同分为油系和煤系两种以石油重油为原料生产的针 状焦为油系，以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系两 种针状焦生产工艺不完全相同，但用途基本相同美国在50年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术由于 石油加工趋向催化裂化等轻质化深加工方向发展，致使油系针状焦原 料减少加之70年代两次石油危机，更使人们感到原料供应的不稳 定于是，70年代以来，日本、德国等国家均致力于开发煤系针状 焦技术1979年，日本煤系针状焦实现工业化生产，使油系和煤系针 状焦市场共存国内针状焦技术开发工作启步较晚近年，随着国内 电炉炼钢工业的发展和电极生产技术的进步，针状焦需求量逐年增 加，针状焦生产技术也有了较大进展90年代中期煤系针状焦和石 油系针状焦工业化装置先后建成并投入生产沿海化工煤系针状焦采 用鞍山焦化耐火材料设计研究院专利技术装置始建于1992年4月， 1994年6月完成装置建设转入试车及以原专利技术为基础的工业化 技术研究历经生产试车、装置改造、技术改进等过程，1998年煤 系针状焦工业化突破了工艺顺行关，实现了连续生产,产品用于制造 高级石墨电极。

下面对煤系针状焦生产工艺做简要介绍1工艺流程沿海化工针状焦制造工艺包括原料预处理、延迟焦化、煅烧三个 工序（工艺流程见图1）选定的料是鞍钢焦化厂的煤焦油沥青及其 馏分图1煤系针状焦工艺流程示意图1.1原料预处理煤沥青在一定的加热条件下，沥青分子通过低聚和脱氢缩聚反 应，进而形成平面状大分子的缩聚物分子量越大，分子间的范德华 力也越强，这些平面状大分子经聚集、成核过程，形成更大的小球 小球体是光学各向异性的，而生成小球体的沥青母体是各向同性的， 小球体一旦生成，在偏光显微镜下就能见到初生的小球体系的表面 能最小这样的小球比形成它们的各向同性分子量低的母相沥青表面 张力大因此，两个小球相遇时，平面状大分子层面彼此插入，小球 体融并，使体系处于更稳定的热力学状态，融并后仍成球形，以保持 体系的最低表面自由能小球经多次融并，直径逐渐变大当直径大 到表面张力难以维持其球状时，球状开始解体，成为一团一片的连续 性流动态组织，称为相变这种由沥青小球体解体之后形成的物质， 称为中间相组成小球体的物质，也是一种中间相物质，所以称中间 相小球体中间相小球体是针状焦取向成焦的基本物质［1］但是， 煤沥青中含有一定杂质（包括原生QI），它们附着在中间相周围，阻 碍着球状晶体的长大、融并。

焦化后也不能得到纤维结构良好的针状 焦组织因此，对煤沥青原料进行预处理，首先除去其中的有害小球 体生长的杂质，然后再经热处理进行组分调制,获得满足针状焦生产 需要的原料，这是原料预处理的目的，也是用煤沥青生产针状焦的必 要条件1.2原料预处理方法沿海化工针状焦生产采用改质法技术在不添加溶剂的条件下对 原料进行加热处理，经闪蒸除去原料中杂质（包括原生喹啉不溶物）， 然后再将纯净原料油进一步的热处理，获得适宜组分，满足制取针状 焦需要并同时生产炭黑原料油或电极沥青等产品但是，在生产中如何确定合适的热处理条件，即能有效控制反应 深度，使原料有效成份一一B组分含量调到合适的指标，又能保证生 产的连续、顺行是本技术的关键由于煤沥青及馏份的芳香度高（达 90%以上），其反应活性低，因此在热处理过程中其反应行为可控性差 温度低，不易发生反应一旦达到反应条件，反应速度很快，物料粘 度急剧上升，导致热处理条件的恶化，使生产系统不能保持长周期运 行在热处理过程中，物料性能随温度变化对系统连续运行状况有一 定的影响，见表1表1热处理温度对物料性能及运行周期的影响性能参数热处理温度 /°CW410410〜420430〜440450B组分含量/%2.0以下3.0〜7.01020系统边疆运行周期20天10天一周E100 （恩氏粘度）W 1.70 W2.50软化点/C 10201.3延迟焦化条件管式炉出口最高温度一般控制在不大于510 C。

塔内温度高于 460 °C要保持6h以上时间由于针状焦与沥青焦成焦机理不完全相 同，因此，必须正确选择操作参数，满足中间相小球体的热转化过程 和生成针状焦的条件表2是相同原料不同工艺条件的三个批次针状 焦质量变化情况由表2可知三个批次的针状焦，原料条件基本相同，但质量差异 很明显这说明，在原料条件基本相同的情况下，针状焦质量的关键 是工艺条件的优化选择在焦化生产中，要综合考虑温度、压力、循 环比、升温速率等诸因素对生焦质量的影响及塔内气速对焦结构的定 向作用等表2 相同原料不同批次针状焦质量状况指标1 9-5 H 9-709-8真密度 /(g / cm3)2.112.122.12~2.13灰分/%0.260.220.22挥发 分/%0.6 〜0.750.6〜0.70.4 〜0.55CTE/(10-6/C)(室温〜600C)2.131.821.64外观(针状结构明显)/%507085初步试验研究表明：在焦化反应初期，以相对高的压力操作，反 应后期以一定速率降低焦化塔压力比在后期恒压下生产的针状焦质 量要好，且焦炭收率高分析认为，焦化初期塔中保持较高压力，对 中间相各向异性发展有利，在此条件下，挥发性物质在焦化塔中留存 较多，并通过溶解或氢转移来缓和焦化反应，使焦化物料保持较低的 粘度，利于中间相小球充分地长大，融并。

在焦化后期，以一定速率 降压，会驱使大的中间相分子在固化时按一定途径放出气体, 以均匀气速“拉焦”，可以形成结晶度好的针状焦关于循环比(R)也是延迟焦化生产的主要工艺参数选择R大小，与原料性能有关不同原料 选择R大小不同，所以只有相同原料讨论R的大小对焦化生产的影 响才有可比性另外，根据日本三菱的生产经验，进入焦化塔的原料油焦化性物 质的浓度(康拉逊炭值)会影响结晶速度，进而影响到针状焦质量因此 进焦化塔原料的康拉逊炭值有必要加以控制，一般以不大于30%为 宜［2］其次，由于塔内各处条件的偏差将造成塔内原料反应情况偏 差，因而塔内各处生焦的质量不均匀对此，也进行了一些研究一 般塔中部或中上部生焦质量最好,纤维结构清晰，孔隙均匀塔下部的 焦质最差，其量约占每塔焦总量的15%1.4煅烧热工制度研究在焦化塔内生成的生焦，真密度为1.40〜1.42g/cm3,挥发分7%〜9%此生焦需进一步加热处理，使针状焦各 项理化指标及导电性能符合石墨电极原料的要求试验研究情况说明，炭材料煅烧过程中，挥发分逸出和分子结构 发生变化的综合作用，将使煅烧物料导电性能提高［3］而煅烧料真 密度的提高，主要是由于煅烧料在高温下不断逸出挥发分并同时发生 分解、缩聚反应，导致结构重排和体积收缩的结果。

因此，同样的生 焦质量，煅烧温度越高，煅后焦挥发分越低，真密度越高，针状焦质量越好（见表3 ）表3针状焦挥发分、真密度随温度变化情况煅烧温度 /°C 1100 〜12001200〜13001350土501450土50挥发分/%0.75 〜0.90.7 〜0.80.6 〜0.7W0.55真密度 /g/cm32.04〜2.082.09〜2.102.112.12 〜2.13但煅烧温度过高，受到煅烧炉耐火材料质量的限制因此用罐式 炉煅烧针状焦，一方面要考虑保证针状焦质量的需要，又要考虑煅烧 设备使用寿命煅烧温度最高不能超过1500C, 一般可以严格控制 在（1450 土 50 ）C，但操作难度大针状焦在煅烧带停留时间相对沥 青焦增加一倍以上的时间在生焦质量稳定前题下，针状焦质量基本 保持稳定2国产煤系针状焦前景展望与日本煤系针状焦质量情况比较（见表4）与日本煤系针状焦 微观结构对比见图2表5为（002）晶面的X射线衍射结果制成 电极的质量情况见表6综合上述情况，国产煤系针状焦与日本针状焦相比，主要问题是 CTE和电阻率偏高表4与日本煤系针状焦质量指标对比项目日本针状焦*沿海化工针状焦新日铁三菱真密 度/g/cm32.10—2.122.12—2.142.12—2.13硫分/%0.3 〜0.40.2 〜0.30.2 〜0.4灰分/%0.20 〜0.500.08W0.25挥发分/%0.6 〜0.90.6 〜0.90.4 〜0.6CTE/(10-6/°C )△ 1.70 〜1.901.70〜1.902.60〜2.80注：*1998, 1999年进口针状焦实测结果；△1100C焙烧，室温〜 600 C测试。

表5 (002)晶面X射线衍射法测定结果序号2 9 /(° )晶面nm衍射线半高宽/(° )Lc/nm1#25.7530.34562.6735.08742#25.6160.34752.6963.15313#25.7140.34652.0834.0808表6 (002)晶面X射线衍射法测定结果规格体积密度/g/cm3抗折强度/MPa弹性模量/GPa灰分 /%CTE/(10-6/C)真密度/g/cm3电阻率/^Q.m)数据来源①250mm1.7118.0811.79 5.86 大同炭素厂① 300mm1.7114.049.910.052.132.227.2 上海炭素厂① 350mm1.39.867.00.081.75 5.4 抚顺炭素厂① 500mm1.6611.878.640.052.132.247.6 兰州炭素厂图2煤系针状焦X射线衍射分析谱图1#.3#一沿海化工针状焦；2#一新日铁针状焦初步研究认为，降低CTE和电阻率应从调整原料结构、性能入 手以更适宜的原料与优化的工艺条件相匹配，进一步改善针状焦结 晶度，使获得CTE和电阻率更低的针状焦另外，电阻率除与电极采用针状焦质量有直接关系外，电阻率还 应与石墨化工艺条件有关。

如电极装炉量过大，炉芯电流密度低；炉 保温不好，热损失大及电阻料填充不均，造成电流偏流而使炉内部温 度不够等，也会导致电阻率偏高因此炭素行业制造优质石墨电极， 除应对所用针状焦质量进行研究选择，也应对电极制造工艺技术和装 备水平与国产原料适应性进行研究，以加快高级石墨电极原料国产化 进程作者简介：贾昌涛男1961年生，高级工程师，沿海化工有限 公司总经理贾昌涛（沿海化工有限公司，辽宁 鞍山114048）王素秋（沿海化工有限公司，辽宁鞍山114048）王恩阁（沿海化工有限公司，辽宁鞍山114048）参考文献：[1] 江田实.煤系针状焦工业化.日化协月报，1980（11）:22〜27.[2] 童芳森，等编.炭素材料生产问答[M].北京：冶金工业出版 社,1991.40.[3]李圣华石墨电极生产[M].北京：冶金工业出版社,1997.378.。