无水氢氟酸生产工艺过程及环境影响汇总.docx

无水氢氟酸生产工艺过程及环境影响分析赵秉华1吴颖靖1毛龙满1蒋小晖2 余志强2 （1•江西省环境保护科学研究院，江西南昌3300292广丰县环保局，江西广丰 334600摘要:以萤石粉、硫酸作为原料生产无水氢氟酸的工艺介绍，定量地分析了废 气、固体废物、废水的产生量，提出了减缓环境影响的措施无水氢氟酸生产过程 产生的各大气污染物，经处理后可达标标排放;生产过程产生的废水经物化法处理，可 达标排放;各设备噪声采取相应减震、减噪措施，厂界噪声可达标排放;固体废物可综 合利用关键词:萤石粉硫酸无水氢氟酸环境影响分析0前言我国是萤石生产大国淇产量已占世界萤石产量的56%2002年，我国AHF（无 水H F装置能力已达40万吨，实际产量约30万吨，年消费量约35万吨，其中出口量 约5万吨（不含外企在我国国内自行消费量近年来,A HF消费以12%速度增长A H F是生产氟怪必不可少的原料，随着科学技术的进步和人民生活水平的提高，氟化 工产品的用途越来越广泛,市场对AHF的需求也越来越大目前，有报道从设备、工艺和资源利用方面对利用萤石粉及硫酸生产无水氢氟 酸工艺中的环保节能问题进行了论述，而系统地从环境影响的角度来分析还未见报 道。

笔者根据多家以萤石粉及硫酸为原料生产无水氢氟酸企业的环境影响评价的实 践，以某年产15 000t无水氢氟酸企业为例，全面系统地分析了利用萤石粉及硫酸生产 无水氢氟酸的工艺过程及其对环境的影响1萤石粉及硫酸生产无水氢氟酸工艺过程、水平衡1.1原辅材料用量该工艺生产原材料主要是萤石粉及硫酸,烘干、精制用煤气作为燃料、各原辅材 料用量见表1表1主要原辅材料用量序号名称规格耗t/t产品年用量1萤石粉二级粉2.353.525万吨2发烟硫酸含SO3为20%2.03.0万吨3硫酸含量98%0.71.05万吨4锅炉用煤热值\5500大卡 0.180.27万吨5煤气发生炉热值＞6000大卡0.40.6万吨6消石灰0.0360.054万吨7 电 600900 万度 8 水 8.37125520 吨 9 氯化钙 0.040.061.21艺流程简述其生产工艺具体流程为:将蒸汽预热干燥的萤石粉用斗式提升机将萤石送至萤 石贮仓，仓中萤石粉经计量•用高速螺旋输送器送至回转反应炉将发烟硫酸和在酸吸收塔吸收了尾气中HF的硫酸送至混酸槽、在此与来自洗涤 塔的稀酸混合混酸进入回转反应炉回转反应炉加热采用煤气发生炉，用烟气经夹套间接加热来满足反应所需的热 量。

在回转反应炉、夹套的温度为450e,物料的温度为150e,反应炉炉尾排出的炉渣 用消石灰中和过量酸后经炉渣提升机送至炉渣贮斗反应的气体产物主要是氟化氢，这股气体首先进入洗涤塔除尘、冷却，进入洗涤 塔前的气体温度在350e左右，洗涤后的温度在150e，洗涤液为硫酸，此时，气体中的少量水份仍以水 蒸汽的状态与HF气体混合，而后依次进入初冷器、HF 一级凝器和HF二级冷凝 器在初冷器得到的冷凝液返回洗涤塔、气体温度60e，主要成份是H F，在一级H F 冷凝器得到的冷凝液经过粗HF贮槽进入精谓塔除去H 2SO 4、H 20等重组分，塔 底温度30e，主要成份是H 2SO 4、H 20 ,返回洗涤塔;塔顶温度为19.5e，进入脱气塔 脱除SO 2、S1F4等轻组分，在脱气塔，塔顶温度在10e以下，塔底温度为19"e，由于S1F4的沸点为-86,SO 2的沸点为-10e，而HF的沸点为19.5e，因此塔顶物为SO2、SiF 4气体塔底物即为产品无水HF,尾气为SO 2、SiF4oHF二级冷凝器的未凝气和脱气塔塔顶排出的未凝气一起进入硫酸吸收塔，在此 用硫酸吸收其中大部分HF,然后依次进入第一、第二水洗塔,生成氟硅酸。

未被吸收的气体进入尾 气塔，洗掉其中的大部分酸性气体后排空尾气塔的洗涤液和地面冲洗酸性水送至 废液处理装置，处理后的合格污水排入排水系统主要化学反应：C aF 2+H 2S O 4=C aS 0 4+2HF {20.9 千卡主要副反应：SiO 2+4HFy2H 20+S iF 4{SiF4+2HFyH2SiF6C a O H 十H 2SO 4y CaS O 4+H 202Fe十6H 2SO 4vFe 2(SO 43+3S O 2+6H 20 2H 2S+S O 2v 3S+2H 20 1.2 各工序 产生的污染物各工序产生的污染物见图loJu 一Ia宅lalyb 一 «UggLIT BassK»A? E*口 Nelrs«■七rf・■3180一 w1I書...aje$KLr]:丁：」EEOnri宅总HftKHrK1.3水平衡包括生产用水和生活用水，总用水量1683.4(/d，其中循环水量1275t/d，新鲜水量 408.4t./d生产用水量1677.4t/d，其中循环水量1275t/d，新鲜水量101.4t/d，水循环利用率76%O生产废水主要有地面冲洗水以及煤气发生炉水封水,废水排放量为6t/d。

生活用水量6t /d ,污水排放量5t/d图2水平衡图(”d2萤石粉及硫酸生产无水氢氟酸工艺环境影响分析2.1大气环境影响分析废气主要有锅炉烟气、转炉燃气烟气，转炉加料系统莹石粉含尘废气及氢氟酸生产工艺尾气、渣气等2.1.1锅炉烟气生产过程配套建设一台4t/h链式锅炉.烟煤，发热量\5500大卡，含硫［0.8%,热稳定 值＞60%,年用煤量2700t/a锅炉烟气量2.16@107Nm 3/a ,烟尘初始浓度为1800m g/Nm 3,SO 2初始浓度为 1600mg /N m 3,采用冲击式碱水浴除尘器对烟气进行收尘脱硫处理，处理后烟尘浓度 为180m g/Nm 3,SO 2浓度为640m g/Nm 3,排气筒高度30m,能满足5锅炉大气污染 物排放标准6(GB13271-2001二类区b时段标准要求锅炉污染物产生状况见表 2表2锅炉污染物产生、排放状况废气名称烟气量污染物名称产生状况（平均排放状况mg /N m 3t /a mg /N m 3t/a排放标准（m g/Nm 3排气筒高度（m锅炉烟气3000N m 3/h 2.16@107Nm 3/a烟尘 180038.881803.89200S0 2160034.5664013.8290030注「年生产时间以7200h计。

2.1.2煤气发生炉污染物计算煤气发生炉产生的煤气燃烧后，烟气分二路利用,产生的SO2分别经过莹石烘干和转炉加热两部分排放煤气发生炉用煤量6000t/a,煤含硫量为0.5%,经计算可得:煤气产生量约2.1@107Nm3/a;煤气燃烧产生的理论烟气量约为6.3@107Nm3/a;SO2的产生量约48t/a;SO2浓度约762mg/N m3从计算结果可以看出，若煤气发生炉用煤含硫量为0.5%,则产生的煤气燃烧后的烟气SO2可以达到排放标准—般莹石烘干用煤量为30kg/t莹石，即全年约3. 78@106Nm3的煤气用于烘 干,1.72@107Nm3的煤气用于转炉加热2丄3莹石烘干系统废气莹石烘干系统废气拟选用旋风除尘十水幕除尘器，据调查,每台风机风量 12000Nm3/h（由于生产过程中有空气混入系统，因此废气量大于煤气燃烧后的烟气量, 除尘系统废气量8640万m3/ao根据某企业无水氟化氢的三同时验收监测结果,莹石粉尘进口浓度为1445111 g/m3,M中氟化物 浓度为25mg/m3,氟化物占粉尘总量的1.73%;出口粉尘浓度为62.14mg/m3,其中氟 化物浓度为5.93m^ni3,氟化物占粉尘总量的9. 5%0以此计算,粉尘进口浓度 1500mg/N m3,折合氟化物浓度约为25mg/N m3”粉尘排放浓度15mg/m3,折合氟化物排放浓度约为1.5111^1113,可达到5大气污染物综合排放标准6(GB16297-19996表 2中粉尘浓度120mg/m3.氟化物浓度9mg/m3. SO2浓度 550mg/m3,排放速率粉尘23kg/h、氟化物0.59kg/h、SO215kg/li 要求。

烘干系统排气筒高度30米污染物排放状况见表3表3莹石烘干系统污染物排放状况废气名称烟气量(N ni3/a污染物名称产生状况排放状况mg./N m3 t/a nig^N m3t/a排气筒高度(m莹石烘干120001113/h& 64@107粉尘 1500129.6151.3F-252.161.50.13SO21008.64504.32302.1.4转炉加热烟气煤气发生炉产生的煤气经过除尘后才能进燃烧室燃烧，煤气发生炉产生的煤气 先采用旋风除尘器除尘，再进入水封装置，进燃烧室的煤气含尘约20mg/Nm3o燃烧 器出口烟气含尘约10mg/Nm3烟气量以煤气燃烧后产生的烟气量来计算转炉加热废气可不经处直接排放,排气筒高度为30米,5400mm污染物排放量 见表40表4转炉污染物排放状况废气名称烟气量（Nm3/a污染物名称产生状况（平均排放状况mg./N m3 t/a kgli t/a排放标准（in g/Nm3排气筒高度转炉烟气71751113/115.17@107烟尘 100.50.070.5200SO276239.365.4739.36850302.1.5煤气发生炉放散废气煤气发生炉在刚开始使用或重新点火时,由于煤气不纯，初始煤气不能进入加热 炉内使用，要放散排入大气中，一般放散时间为10-20分钟。

为了定量分析煤气放散时的污染物排放量，假设放散时间为20分钟，初始产气率 以2.5Nm3/kg煤计，那么两台煤气发生炉需要放散的煤气量约为700m3,煤气成分见 表5,CO体积为193m3,产生量为241kg/次假设每年开炉三次，则CO排放总量为 723Kg/ao表5煤气成分名称 H2CO CO2N2C H4O2 浓度（％13.527.55.552.80.50.296 2.1 6工艺尾气.江西化工2010年第2期从类比数据来看,尾气中SO2浓 度高达7500m g/ ,1成为该工艺主要的SO2产生源之一,这是因为,转炉反应温度 是350e以上，而硫酸的沸点是330e ,且在340e时发生分解，也就是转炉反应 温度高于硫酸分解的温度,因而有S 2产生，同时，莹石中的铁、也会和O碳硫 酸反应生产SO2表6尾气污染物产生、排放状况废气量S 2 O Kg'li 28 1 . 7500 18001113 /1 产品 13. 5 129. 86 0. 49 550 3. 53 t/a 202. 3 Kg/h 0 28.75 0. 135 1.49 0.006 9 0. 043 Ft/ a 2 02 .生产工艺中的尾气经硫酸吸收塔吸收,二级水洗，最终用碱 吸收后由30m、220111111排气筒排空,尾气用5碱吸收处理。

尾气中的污染物产 生量根据类比结果来分析,尾气中污染物产生状况见表6项目Nm3 /h 3750 万Nm3 /a 2700生产线产生量浓度（mg /Nm折合吨产品产生量（kg /t排放浓度 （nig /Nm排放速率（kg/h排放标准（mg /Nm排放量（t/a333由表6可知,经用碱 液处理后的尾气S 2、-排放O F速率和排放浓度均可达到5大气污染物综合排 放标准6 （ GB16297 - 1996中二级标准要求，即S 2 [ 550mg / O m3,氟化物[9m 。