质子交换膜燃料电池铂基电催化剂的电化学性能测试.doc

质子交换膜燃料电池钳基电催化剂的电化学性能测试一、 实验目的与内容1、 了解质子交换膜燃料电池的工作原理和研究现状；2、 掌握循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极技术(RDE)评价质子交换膜燃料电池钳基电 催化剂的电化学性能的基本原理和操作过程；3、 掌握电化学中三电极体系的基本概念，学会利用CV法测定钳基电催化剂的电化学活性 表面积(ESA)； 了解极限电流密度的概念，学会通过RDE技术研究钳基电催化剂的氧 还原本征活性实验原理概述1、燃料电池技术进展及工作原理燃料电池(Fuel Cell)是一种在等温状态下直接将化学能转变成电能的电化学装置它不 同于普通的二次电池，其工作过程是燃料和氧化剂分别在阳极和阴极上发生电化学反应，由 电解质传导的离子和外电路的电子构成冋路，从而将化学能直接转化成电能燃料电池作为 一种高效、环境友好的发电装置，自1839年英国科学家William Grove首次发现氢气在钳黑 电极上的电化学氧化现象以来，人们对它的研究己有100多年的历史，但除了用于航天领域 外，并未受到广泛关注自上世纪90年代开始，随着化石能源的枯蝎和环境的日益恶化， 人们对燃料电池的研究热情也随之高涨，也取得了巨大的进步。

目前，全世界约有20多个 国家已投入巨额经费用于燃料电池的研究开发，技术处于领先的国家为美国、tl本和欧盟, 其中美国把燃料电池列为国家发展的27个关键技术么一，《时代周刊》将燃料电池列为21 世纪的高科技之首燃料电池之所以成为研究热点，主要是基于以下优点:(1) 能量转换效率高由于燃料电池反应过程中不涉及燃烧，不经过热机转换过程，因此 其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，可高达60-80%o(2) 环境友好由于燃料电池是按电化学原理发电，不经过燃烧过程，所以它儿乎不排放 NOx和SOx和颗粒物，减轻了对大气的污染而且燃料电池CO?排放量也比热机过程减少 40%以上，这対缓解地球的温室效应有重大意义3) 比能量或比功率高在各种电池，包括镉银电池、铅酸电池、银盘电池、锂离子电池 以及燃料电池中，燃料电池的理论比能量要远远高于其它电池燃料电池的种类很多，其中质子父换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)具有一些独特的优点：无腐蚀性、无噪音、零污染、寿命长、质量轻、体积小、 比功率大、操作温度低、工作电流大、比功率高、能量效率高、冷启动快等。

PEMFC工作 温度为室温至80°C它的发电效率受负荷变化影响很小，不仅能为固定系统提供可靠动力, 用作分散型发电装置，也适合用作电网的“调峰”发电机组，还可作为陆地上市区交通车辆和 水下潜艇的动力源图1即为质子交换膜燃料电池的工作原理图如图1所示，以氢为燃料的PEMFC在工 作吋，燃料氢气沿流场板的通道流动，扩散进入电极，通过扩散层到达电催化层吐在催 化剂表面发生电化学解离吸附，进行如下电极反应：H2 = 2 H* + 2 e此反应产生的质子(IT)通过质子交换膜传递到阴极，电子则通过外电路输送到阴极，氧 气通过多孔电极扩散层传递到电催化反应区，在电催化剂的作用下，由阴极传递过來的质子 和电子与02发生如下电极反应：1/2 O2+2 H++2 c = H20电池总反应为：H2+l/2 Oo=H2QANODEFEED, H2I ANODE VENTFEED, O2GAS DIFFUSION BACKING图1质子交换膜燃料电池工作原理图目前PEMFC电催化剂是制约其商业化的关键因素之一至今，PEMFC主要釆用的电 催化剂仍是Pt基催化剂在PEMFC发展的早期阶段，Pt的载暈高达4-10 mg/cm2,近来已 降至低于0.4 mg/cm20高活性和高稳定性的电催化剂仍然是PEMFC研究的主要内容之一。

许多化学反应在热力学上是可行的，但它们的动力学低，自身并不能以显著的速率进行 反应为了使这类反应具有实用价值，有必要寻找合适的催化剂，以提高反应速率在合适 的催化剂上，反应速率有吋可以提高几个数量级以上许多电极反应在没有电催化剂存在吋, 需要高的过电位下才有可能进行反应，原因是由于其缓慢的动力学过程，即这类电极反应交 换电流密度较低因此，电催化的目的就是寻找能够提供具有较低能暈的活化路径，从而使 反应能够在平衡电位附近以高电流密度发生，提高反应速率本实验的目的就是通过电化学方法评价PEMFC中Pt/C电催化剂的电化学性能，为探 索高效的电催化剂提供表征手段2^ 循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)控制工作电极的电势以速率v从E开始扫描，到吋间t吋(相应电势为EJ改变电势 扫描方向，以相同的速率冋扫至起始电势Eo,然后电势再次换向，反复扫描，即采用的电 势控制信号为连续三角波信号记录下的E-i曲线，称为循环伏安曲线(cyclic voltammogram),如图2所示对于一个电化学反应O + rte~ <=> R ,按照美国规定方式， 正向扫描(即向电势负方向扫描)时发生还原反应O + nETR；反向扫描时，则发生正向扫描过程中生成的反应产物R的重新氧化反应RtO +诂,这样反向扫描时也会得到 峰状的E・i曲线，见图2。

循坏伏安法是一种很有用的电化学研究方法，对用于电极反应的性质、机理和电极过程 动力学参数的研究循环伏安曲线上有两组重要的测量参数：阴、阳极峰值电流ipc, ipa及 它们的比值*冲和阴、阳极峰值电势差值卜◎，“ — E"o(1) 电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性上可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度若反应是可逆的，则曲线上下对称，ipc c= ipa2.3RTnF,且随V^Ep\ = E/)(l-Epc^—mV(25°C).尽管卜打 与换向电势◎稍有关系，但|△打基本上 保持为常数，并且不随扫速V变化而变化；若反应不可逆，逆反应非常迟缓，正向扫描产物 来不及发生反应就扩散到溶剂内部，则曲线上下不对称，■也a增人而增人,AE比帶大得越多，反应的不可逆程度就越大Voltage图2三角波电势扫描信号及循环伏安曲线(2) 电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现彖、电化学反应产物、电化学■化学耦联反应等对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用在燃料电池电催化剂的研究中，经常采用循环伏安法测量Pt基电催化剂的电化学活性表面积，测试装置如图3所示。

图3循环伏安法测试装置示意图(1)计算机及数据记录(computer and recorder)； (2)恒电位仪(potentiostat/galvanostat)； (3)电解池(electrolytic cell)； (4)工作电极(working electrode)； (5)参比电极(referenceelectrode)； (6)辅助(对)电极(auxiliary electrode)； (7)稳流阀；(8)脱氧管(deoxidizer tube)；(9)氮气气瓶(nitrogen cylinder) (7、8、9为电解液除氧系统).3、旋转圆盘电极技术(RDE)rti于旋转圆盘电极能保持电极各处扩散厚度一致，电极表面上的电流密度，电极电位以及传质流量都是均匀的和静止电极相比具有以下优点：浓差极化稳定，极化曲线稳定性好, 可以测量比较迅速的电化学反应旋转圆盘电极技术应用很广，对以测定扩散系数，反应级 数，交换电流密度，也可以用來判断电极过程的控制步骤对于某些体系，在自然对流条件下，由于浓差极化的影响，无法用稳态极化曲线测定电 极动力学参数，但釆用旋转圆盘电极，随着转速仙)的提高，使本来为扩散控制或混合控制 的电极过程转变为活化控制，可以利用稳态极化曲线测定动力学参数。

根据Fick第一定律C* - c$i = nFAD() (> - (1)o可以得到扩散电流为：i = 0.62/?^40//3^,/6(^ - C；： )^1/2 (2)其中为反应物的扩散系数，co是角速度，v溶液的动力粘度，C是浓度，A是旋转圆 盘电极的几何表血积若n、D,、v中任意两个参数已知，就可用旋转圆盘电极法测试结果 求另一个参数为此，通常测定不同转速下的某一电位电流,，然后用i・』2作图，得一条 直线，从直线斜率可求出相应参数此外，采用旋转圆盘电极法还可以判断电化学反应的控 制步骤在某一极化超电势耳下，若随着旋转圆盘电极转速的增加，反应的电流增加，则说 明是扩散控制或混合控制，用作图，若得到过原点的直线，说明扩散控制；若得不■I到过原点的直线，说明是混合控制若3改变，而i不随之改变，则说明是活化控制过程 典型的氧还原RDE阴极极化曲线图4所示：(EQ/VU1) A±sua>0 luauno图4 Pt/C催化剂上氧还原的阴极极化曲线三、 实验方法与步骤1、 实验仪器与材料恒电位/恒电流仪，旋转圆盘电极；Pt/C电催化剂，Nafion溶液，无水乙醇；电解池为 三电极电化学测试体系，工作电极为涂有催化剂薄层的玻璃碳圆盘电极，对电极为Pt片， 参比电极为饱和廿汞电极（SCE）；高纯N2；高纯02。

2、 实验方法与操作步骤а） 电化学活性表而积测试I、 测试方法1） 配制0.5 mol/L硫酸溶液；2） 准确称取5.0 mg （±0.1 mg）催化剂，依次加入100 gL 5% Nafion溶液、0.9mL乙醇；3） 使用超声波，超声分散30 min使浆液混合均匀，超声过程中需保持水浴温度不超过20°C；4） 对玻璃碳电极进行抛光处理，用蒸饰水冲洗多次，备用；5） 取10 yL分散好的浆液分两次均匀地滴到玻璃炭电极上，自然干燥后，放入真空干燥箱, 80°C烘烤30 min,作为工作电极；б） 实验开始前，检查实验系统接线是否正确，检查电解池是否装配合理，参比电极是否正 常然后通高纯氮气20 min以除去溶液中的氧；7） 将涂有催化剂薄层的圆盘电极置于0.5 mol/L硫酸溶液中，并与恒电位/恒电流仪连接；8） 开机，选择恒电位仪软件的循环伏安法（CV）,测量氢脱附峰的面积先以50 mV/s的扫 描速率对催化剂进行活化，直至氢脱附峰不再改变时，然后以20 mV/s的速率扫描15圈， 电位扫描范围为-0.242 V- 1.0 V （相对于饱和廿汞电极）9） 实验结束后保存原始数据文件，并导岀数据（*.txt格式）保存。

II、 数据处理对Pt/C催化剂，循环伏安法用于计算电化学活性表面积的典型测试结果如图5所示选 取曲线稳定后数据进行计算，首先在-0.24-0.16 V（V5. SCE）电位区域対氢脱附峰进行积分， 得到面积S （A-V）,按公式（3）计算电化学活性表面积ESA：ESA =1005/（CxvxM） ⑶式中，ESA： Pt/C催化剂的电化学活性表面积，单位为n?/gS：盘脱附峰的积分面积，单位为A・VM：剥离碳电极上Pt的质量，单位为gv：扫描速度，单位为mV/sC：光滑Pt表面氢吸附常数,0.21 mC/cm2e・0.50 -0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50Potential (V vs. SCE)图5Pt/C催化剂的循环伏安曲线四、 思考与讨论1、 电化学反应和化学反应有何区别？2、 参比电极应该满足哪些要求？3、 不同转速条件下，氧还原反应的极化曲线将会如何变化？。