氢氧化铜和氨水的反应.docx

氢氧化铜和氨水的反应 生成弱电解质Cu(OH)2和NH3-H2O生成Cu(NH3)42+是读者所熟知的反应教材上断言：这个反应很容 易进行事实究竟如何？实验1现用两种沉淀剂，NaOH和NH3-H2O和CuSO4反应制备Cu(OH)2CuSO4+2NaOH—Cu(OH)2+Na2SO4CuSO +2NH-H O^Cu(OH) +(NH"O.4 3 2 ’2 4’2 4再往两种含有Cu(OH)2沉淀的溶液中加适量NH3・H2O，发生下列反应Cu(OH)2+4NH3—Cu(NH3)42++2OH-实验中发现，用NH3・H2O作沉淀剂得到的Cu(OH)2较易和NH3・H2O反应得到澄清的深 蓝色溶液；而用NaOH作沉淀剂生成的Cu(OH)2，不易和NH3-H2O，即使是用了过量5—6 倍nh3.h2o，仍不能得到澄清的溶液这又是什么原因？仔细研究以上几个反应式发现，用NaOH、NH3・H2O作沉淀剂生成Cu(OH)2沉淀的同时 溶液中残留了 Na+、NH +及SO 2-4,而在 Cu(OH)和 NH -H O 生成Cu(NH ) 2+时又释出OH-4 ，lj? L3 l?" L3/4 会否是刚释出的OH-和原先在溶液中的NH4+结合成弱电质，NH3・H2O促进平衡移动呢(Na+ 和OH-间不可能发生结合)？为了验证上述看法是否符合事实，特进行以下实验。

实验2既然是NH4+和OH-结合成弱电解质，那么往那份不澄清的溶液(即用NaOH作沉淀剂的 那份)中加NH4+，就有可能因为生成弱电解质导致平衡移动，使溶液变得澄清为此，把不 澄清液分盛于4支试管，往其中3支试管里依次加少量浓NH4C1液、NH4NO3液、(NH4)2SO4 液，另一支试管则留作比较实验现象是：3支试管中的溶液都变得澄清了，表明确实是 NH4+起了作用从化学平衡移动规则考察此实验，只要有NH4+和OH-就会结合成NH3-H2O, 而不必考虑NH4+是原先就存在于溶液中的还是外加的有人可能会提：在加NH4+盐时，其阴离子是否也在起作用呢？根据上述3个加铵盐的 实验，对此问题可提出两种看法：①阴离子在反应中均未起明显的作用；②阴离子均起了作 用，并且Cl-、no3-、SO42-所起的作用相近(否则，无法说明加少量浓铵盐液时，得到同样的 结果)由于原先溶液中就有SO42-(由CuSO4液带入)，如果SO42-起着明显的作用，为什么 在未加铵盐时，其效应发挥不出来呢？而在加(NH4)2SO4后，实验现象却和加浓NH4C1、 NH4NO3又为什么相同呢？这就从问题的另一面说明了在上述反应中3种阴离子均未起明显 作用(显然，不能把“不明显”理解为根本不起作用)。

为了验证后一个结论，可往不澄清溶液 中(第四管)加其他浓铵盐液，如CH COONH4，也很容易观察到澄清的深蓝色溶液实验3 3既然是NH4+在起作用，那么如果降低CuSO4和NH3・H2O反应体系中NH4+的含量［用 水洗涤Cu(OH)2沉淀即达目的］后，再滴加NH3・H2O，其现象应该是不容易得到澄清液 取CuSO4和适量NH3・H2O混合得Cu(OH)2沉淀，离心分离，用蒸馏水洗涤沉淀3—4次［此 举即使不能洗净NH4+，但可使Cu(OH)2中NH4+量明显下降是确定无疑的］，而后往沉淀上 加nh3.h2o，不易得到澄清液此时，若再加入铵盐，溶液又变得澄清了由实验2—3现象可确知，有无足量NH4+将对Cu(OH)2和NH3・H2O间反应起“决定性” 作用(顺便提及：无机合成中制备氨络离子常需加适量铵盐，应该说和这个因素有为由这个实验可以得到下述启示1)如果在反应过程中生成弱电解质，那么它将对平衡移动发生明显的作用生成弱电 解质”包括：一开始就生成弱电解质的反应，如HC1和Na2CO3生成CO2；也包括在反应过 程中生成弱电解质的实例(如上实验)两者的区别仅仅是后者不那么一目了然而已，为此再 举几个实例。

•把CO2分别通入Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2——两者浓度(mol/L)相同，配制溶液时均不 含外加酸——在盛Pb(CH3COO)2溶液的容器中得到PbCO3白色沉淀(这是制备纯PbCO3的一 种方法)；但在盛Pb(NO3)2容器中却得不到PbCO3沉淀在Pb(CH3COO)2液中所以能生成 PbCO3，应该是和H+与CH3COO-生成CH3COOH有关为了验证这个看法是否可信，往上 面通CO2的Pb(NO3)2澄清溶液中加浓CH3COONa溶液，确能观察到白色PbCO3沉淀的生 成可见，以上看法可信•把H2S通入ZnSO4溶液，生成白色ZnS沉淀反应中生成的H+抑制H2S电离而使沉 淀反应达不到完全的程度ZnfS一ZnS+2H+若往其中加NaCH3COO,因CH3COO-与H+结合成CH3COOH,使沉淀作用趋于完全•把H3PO4溶液分别加入到等浓度(mol/L)Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2溶液(配制时未另外加 酸)中，可观察到在一种容器中的沉淀量较多于另一容器中的沉淀量显然这是产物H+和 CH3COO-结合成CH3COOH促进平衡移动的又一实例总之，在反应体系中有H+(不论是原先加入的或反应过程中生成的)和弱酸根时，必须 考虑生成弱电解质的倾向。

同理，在有OH-(原先的或反应生成的)和弱碱离子时，应考虑生 成弱碱对平衡移动的影响其实，前述在Mg2+和HCO3-的反应中，沉淀时释出的H+和HCO3- 结合成H2CO3，也是生成弱电解质促进沉淀的生成如若不然，则Mg2+不可能和HCO3-产 生沉淀■Mg^ + ZHCO； ==MgCO3+H.CO3 普 10一 」 一 K］K&pMg2" + HCO； == M核CO3 +H+ = - ICT』」 _ - K&p(2)从平衡移动和浓度的关系看，生成弱电解质实质上是OH-或H+浓度下降的过程如 上述NH4++OH- = NH3-H2O, H+ + CH3COO- = CH3COOH)那么，这种浓度下降和一般实验 中浓度的改变又有什么区别呢？ 一般实验中浓度改变的幅度有限，如比原先浓度增大10倍 或降为原先浓度的1/10倍，很难遇到和原先浓度相差102或10-2以上的情况而生成弱电解 质可能使相应离子浓度降低的幅度超过1—2个数量级，因此后者对平衡的影响更大如用 浓NH3-H2O和Cu(OH)2反应也不易得澄清液，然而加适量NH4+即达目的显然，在其他条 件相近(同)时，电解质越弱则其离子和H+或OH-生成弱电解质的反应越完全。

从另一个角度 看，电解质越弱，则在形成弱酸、碱时，对H+或OH-浓度要求越低如CaCO3的溶度积和 CaC2O4相近，因H2CO3酸性明显弱于H2C2O4，所以溶解CaCO3所需H+的“起码浓度”明显 低于溶解CaC2O4所需H+的“起码浓度”，实际上用CH3COOH就能溶解CaCO3，但它却溶不 了 CaC2O4既然生成弱电解质对平衡移动有显著影响，则可以肯定生成沉淀、离子也将对平衡移动 产生影响若沉淀越难溶、络离子越稳定，则对平衡移动的影响越大下节中就要讨论这些 问题在结束这节前还要说明一个问题：NaOH、NH3・H2O分别和CuSO4反应得到的是碱式盐，而不是氢氧化物碱式盐的组成 以Cu2(OH)2SO4表示(具体组成见本章1.17节)这样就产生了一个问题：以上都是把沉淀当 作氢氧化铜来讨论的，事实上沉淀都是碱式盐，那么上述讨论是否还有效呢？暂时撇开碱式 盐组成不谈，从反应方程式看，以上讨论对于后一步反应，即NH4+和OH-生成NH3・H2O仍 然有效2CuSO + 2NH-H O^Cu (OH)SO + (NH \SO,4 3 2 2 24、4,2 4沉淀组成中有2mol OH-，溶液中必有2mol NH4+。

碱式盐和NH3-H2O生成Cu(NH3)42+ 的反应式为Cu (OH\SO + 8NH 一2Cu(NH)『+ + SO『-+ 2OH-2 2 4 3 ' 3,4 4溶解时又生成2molOH-即在整个反应中NH4+和OH-的摩尔相同，互相结合成NH3-H2O0 就这一点而论，前面讨论得到的结论也应适用于碱式硫酸铜和氨水的反应最后一个问题是：如何制备纯的Cu(OH)2沉淀？简便的方法有以下几种•把制得的Cu(NH3)42+溶液，置于保干器中，用浓H2SO4吸去其中的NH3和H2O这个 吸收NH3的过程，相当于Cu(NH3)42+溶液中NH3浓度降低的过程，生成了只呈浅蓝色的 Cu(OH)2 沉淀•往Cu(NH3)42+溶液中加较浓的NaOH溶液可得很纯的Cu(OH)2沉淀［相当于生成 Cu(NH3)42+的逆反应，其所以能进行是因为正向是不完全的反应增加生成物浓度使反应逆 转］Cu(NH3)42+ + 2OH- <=> Cu(OH)2 + 4NH3。