对苯二甲酸.docx

对苯二甲酸对苯二甲酸，是产量最大的二元羧酸，主要从对二甲苯制得，是生产聚酯的主要原料常温下为固体加热不熔化， 300 C以上升华若在密闭容器中加热，可于425 C熔化常温下难溶于水主要用于制造合成树脂、酸成纤维和 增塑剂等中文名对苯二甲酸夕卜文名 p-phthalic acid简 称 PTA中文别名精对苯二甲酸 1,4-苯二甲酸分子式 C8H6O4 ; HOOCC6H4COOH分子量 166.13目1 理化常数中文别名： 对苯二(甲)酸 ,松油苯二甲酸；纯对苯二酸；对酞酸；对苯二酸;对二苯甲酸, 对酞酸CAS 登录号：100-21-0EINECS 号：202-830-0 [1]In Chl=1/C8H6O4/c9-7(10)5-1-2-6(4-3-5)8(11)12/h1-4H,(H,9,10)(H,11,12) [2]terephthalic acid两个羧基分别与苯环中相对的两个碳原子相连接而成的二元芳香羧酸产品性状该品为白色晶体或粉末， 低毒，可燃若与空气混合，在一定的限度内遇火即燃烧甚至 发生爆炸自燃点680 C燃点 384~421 C升华热 98.4kJ/mol燃烧热 3225.9kJ/mol闪点＞110 C密度 1.55g/cm3 。

溶于碱溶液，微溶于热 乙醇，不溶于水、乙醚、冰醋酸、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、 氯仿等大多数 有机溶剂，可溶于DMF、DEF和DMSO等强极性有机溶剂对苯二甲酸可发生 酯化反应；在强烈条件下，也可发生卤化、 硝化和磺化反应2 环境影响健康危害侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害：对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用，未见职业中毒的报道毒理学资料及环境行为毒性：属低毒类急性毒性：LD501670mg/kg （小鼠腹腔）；3200mg/kg （大鼠经口）； 3550mg/kg （小鼠经口）危险特性：遇高热、明火或与 氧化剂接触，有引起燃烧的危险燃烧（分解）产物： 一氧化碳、二氧化碳3环境标准前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度0.1mg/m3前苏联（1975）水体中有害物质最高允许浓度 O.1mg/L4 应急处理泄漏应急处理切断火源戴好防毒面具和手套收集运到空旷处焚烧 如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃防护措施呼吸系统防护：空气中浓度较高时，佩带防毒面具眼睛防护：可采用安全面罩防护服：穿工作服手防护：必要时戴防化学品手套其它：工作后，沐浴更衣注意个人清洁卫生急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。

眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗 15 分钟吸入：脱离现场至空气新鲜处食入：误服者漱口，给饮牛奶或蛋清，就医灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土工艺技术PTA 生产工艺过程可分氧化单元和 加氢精制单元两部分原料对二甲苯以醋酸为溶剂， 在催化剂作用 下经空气氧化成粗对苯二甲酸， 再依次经结晶、过滤、干燥为粗品；粗对苯二 甲酸经加氢脱除杂质，再经结晶、 离心分离、干燥为 PTA 成品粗对苯二甲酸的提纯方法：包括如下步骤，将粗对苯二甲酸烘干，球磨，筛分，使粒径 达到1 5 pm， 在 60 C — 100 C 的温度下，浸渍于水中，搅拌，澄清、然后撇水，最后 离心分 离，80 C— 105 C 烘干，获得纯对苯二甲酸所说的粗对苯二甲酸为碱减量废水经酸析后的 沉淀物，杂质 的 干基重量含量为 15% — 18% 精对苯二甲酸（PTA ）工艺的主要专利厂商是BP-Amoco、Dupont-ICI和三井油化等公司，经多年发 展，上述三公司技术大同小异、 各有特点，水平不相上下世界采用 BP-Amoco工艺的PTA装置生产能力总计达717.6万t/a , Dupont-ICI工艺为349.5万t/a，三井油化工 艺为102.5 万t/a。

4-C6H4（ COOH）2无色晶体300 C以上即升华在水中溶解度极小，溶于二甲基亚 砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺由于它溶解度小和 熔点高，提 纯困难对苯二甲酸在工业上由 对二甲苯经硝酸氧化，或在钴盐催化下经空气氧化制得 利用苯 甲酸钾或邻 苯二甲酸钾，在镉或锌催化剂和二氧化碳存在下进行 重排反应，也可生产对苯二 甲酸用途：对苯二甲酸及其二甲酯主要用于与 乙二醇缩聚 形成聚酯，由它制造的合成纤维商 品名为涤 纶聚酯也可制成薄膜或注塑成形， 广泛用于电子和汽车制造业 对苯二甲酸还可 用于制造除草剂和粘接 剂等精对苯二甲酸（PTA）是重要的大宗有机原料之一， 其主要用途是生产聚酯纤维（涤纶）、聚酯薄膜和聚酯瓶，广泛用于与化学 纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面，与人 民生活水平的高低密切相关PTA的应用比较集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯PET)其它部分是作为 聚对苯二甲酸丙二醇酯 （PTT ）和聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT ）及其它产品的原料生产方法在19世纪就已发现了 PTA，直到1949年英国卜内门化学工业公司发现PTA （或其衍生物对苯二 甲酸二甲酯）是制造聚酯主要原料后，才开始广泛生产。

1981年世界PTA产量已达3.485Mt第一个工业化的生产方法是硝酸氧化法随着聚酯工业的发展，已开发出从多种原料出发、通 过多种途径生产 PTA的方法（图1）最经济、采用最广的是以对二甲苯为原料的高温液相氧化法（见彩图），此法收率高，流程短 对二甲苯低温氧化法反应条件较温和，腐蚀性小，但流程较长， 只在少数工厂采用也有人提出先使 对二甲苯 经氨化氧化反 应生成对苯二腈，然后水解生成PTA，但此法还未大规模生产由于从 混合二甲苯中分离对二甲苯成本较高，因此也开发了一些从其他原料出发的方法 这些方法中有的虽早已工业化，但并无发展，有的则只是处于中间试验阶段对二甲苯高温液相氧化法此法首先由美国中世纪公司及英国卜内门化学工业公司于 1955年提出， 1958年由美国阿莫科化学品公司工业化生产由于第二个甲基不易氧化， 反应过程易停止在 对甲基苯甲酸 或对羧基苯甲醛 阶段为使 氧化反应能继续进行，阿莫科化学品公司采用高温和在醋酸钻-醋酸锰催化剂（见络合催化齐U）中加 入 助催化剂溴化物（常用四溴乙烷）的流程 （图 3） 溴化物所产生的溴可引发产生自由基链式氧化反应氧化反应一般在塔式反应器中进行。

反应温度为175〜230 C,但多数是高于 200 C较高的温度可以加速反应，减少中间产物，但分解所得副产物也增加 因反应热是依靠蒸发反应生成的水和溶剂醋酸移走的，故反应压力与蒸发量有关，一般为 1.5〜3.0MPa停留时间为0.5〜3h醋酸钻和醋酸锰的浓度增加，可缩短停留时间或降低反应温度 高温氧化过程以对二甲苯计收率可达90%以上由于反应温度高， 又存在溴，具有强烈的腐蚀作用，故反应 器需用钛或衬 钛材料PTA在醋酸中溶解度不大，氧化产物呈泥浆状，经离心分离、干燥后即得固体的粗TPA ,其中最有害 的杂质是对 羧基苯甲醛（含量1000〜5000ppm ）粗TPA可经对苯二甲酸二甲酯生产聚酯，但更好的 方法是提纯，用精 TPA直接作聚酯的原料常用的精制方法是阿莫科公司采用的加氢法，即在高温、高压下使粗TPA溶于水，然后在 钯催化剂存在下对 杂质进行加氢， 再经结晶、过滤，即得纤维级（适于纺丝的纯度规格）精 PTA，产品中对羧基苯甲醛的含量可小于 25ppm精制过程中对苯二甲酸收率大于 97%精制方法除加氢外，还有升华等对二甲苯低温氧化法此法反应温度一般低于 150 C,催化剂虽也用醋酸钻，但不用溴化美国莫比尔化学公司用 甲基乙基酮，美国伊斯曼一柯达公司用 乙醛，日本东丽公司用三聚乙 醛。

这些物质氧化后也都生成醋酸， 而醋酸就是氧化时所使用的溶剂 反应条件以东丽法为 例：温度120〜150 C,压力3MPa，产率为96%低温氧化法由于无溴化物， 且反应温度低，反应器可以不用钛材苯酐转位法联邦德国亨克尔公司的专利（图4中的11、12、13、16流程），又称亨克尔I法（Henkel I ） 由日本帝人公司实现工业化 该法将 邻苯二甲酸酐 先转化为邻苯二甲酸二钾盐， 经转位反应可得对苯二甲酸二钾盐，再经酸化（或称酸析）即可得 PTA在这些步骤中最困难的是转位反应，此反应用镉或锌 催化剂，反应温度350〜450 C,压力1〜5MPa，反应器结构也很复杂用硫酸酸化后生成的硫酸钾，转化为氢氧化钾 再循环使用很困难，只能用作钾肥亨克尔I法 原料贵，技术复杂，因此虽已工业化，但并未得到推广甲苯氧化歧化法又称亨克尔n法（即图4中的1、12、14、16流程）即以甲苯为原料，先经氧化制成苯甲酸，将其 钾盐进行歧化，生成苯和对苯二甲酸二钾盐，经酸化即成 PTA其中最关键的是歧化反应，反应在400 C、2MPa和二氧化碳 存在下进行此法于1963年在日本由三菱化学工业公司 实现了工业化因成本高，于 1975 年停产。

但又因原料甲苯比对二甲苯便宜得多，仍有一些国家的公司在研究改进此法主要用途PTA绝大部分用于生产最重要的聚酯 一对苯二甲酸乙二酯1963年以前由于PTA不易精制，故全部产品均先制成对苯二甲酸二甲酯，精制分离杂质后， 与乙二醇在釜式（间歇操作）、塔式（连续操作） 反应器中进行酯交换反应，制得对苯二甲酸乙二酯及其 低聚物的混合物，再经缩聚生产聚对苯二甲酸乙二酯 1963年，PTA精制方法实现工业化，特别是1965年阿莫科化学品公司的精制法成功，更多地采用 PTA在一个或多个串联釜式反应器中与乙二醇直接酯化的方法直接酯化对反应器要求较高，但可省去对苯二甲酸二甲酯的制 造及甲醇的回收 过程，产品质量也较高直接酯化由于有上述优点，发展很快，在 70年代精PTA产量已逐步接近对苯二甲酸二甲酯的产量 PTA还可通过与环氧乙烷反应生成对苯二甲酸乙二酯，这种路线不但省去环氧乙烷水合制乙二醇的生产步骤， 而且反应产物中 低聚物很少同时对苯二甲酸乙二酯能溶于水，易于进行结晶精制因此，用粗 PTA制粗对苯二甲酸乙二酯，精制后再生产聚对苯二甲酸乙二酯， 就可避开较困难的粗PTA的精制过程有许多公司对此法进行了研究和开发。

对苯二甲酸的应用比较集中， 世界上 90%以上的对苯二甲酸用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯，对苯二甲酸的另一个重要用于是生产增塑剂， 其中包括两类：第一类是对苯二甲酸二 辛酯（DOTP），它是由对苯二甲酸与工业辛醇 （2-乙基己醇）发生酯化反应的产物，是一种高闪点、高比电阻率的高品质增塑剂，特别适用于耐热和绝缘要求高的电缆料的生产； 第二是聚酯型增塑剂，是对苯二甲酸与 多元醇（如二甘醇、三甘醇、甘油、丙二醇、丁二醇等） 发生酯化缩聚反应的产物，其相对分子质量一般在1000-4000 之间（作为增塑剂的聚酯其相 对分子质量比 应用于化纤和塑料包装的聚酯要小很多） 8储运条件产品运输中应防火、防潮、防静电袋装产品搬运时应轻装轻卸，防止包装损坏；槽车 装卸作业时应 注意控制装卸速度，防止产生静电应存放在阴凉、通风、干燥的仓库内，应 远离火种和热源，与氧化剂、 酸碱类物品分开存放，应防止日晒雨淋，不得露天堆放包装与储运袋装产品采用内衬塑料薄膜的包装袋， 每袋产品净重1000塑kg包装袋上应印有生产厂名、地址、商标、 产品名称、等级、批号、净重和标准代号等也可使用不锈 。