嘧啶氧磷论文初稿YUAN.doc

邯郸学晚本科毕此论丈题冃嘧啶氧磷的合成工艺研究学生刘艳凯指导教师张乐讲师年级2009 级专业化学系部化学系邯郸学晚化学糸2013年6月郑重声明本人的毕业论文是在指导教师张乐老师的指导下独立撰写完成的如有 剽窃、抄袭、造假等违反学术道德、学术规范和侵权的行为,本人愿意承 担由此产生的各种后果，直至法律责任，并愿意通过网络接受公众的监督 特此郑重声明毕业论文作者：年 月 曰摘要 本文采用水相合成法，将乙基氯化物、二氯乙烷的混合液滴加到水相的 羟基嘧啶中对不同反应温度、反应时间、投料比、催化剂对反应的影响进行了讨论， 得出嘧啶氧磷的最佳制备方案并通过折光仪、高效液相色谱，红外光谱(Fourier Transform，FI-IR)等手段对样品进行了表征结果表明，按羟基嘧啶：乙基氯化物：TEBA 以1:1.05:0.006 (摩尔比)，反应温度为761，搅拌6.5小时条件下得到产物油经高效液 相表征嘧啶氧鱗含量最高关键词嘧啶氧磷水相合成催化剂 缚酸剂Study on the synthesis process ofpyrimidinoxy-phosphorusLiu yan kai Directed by Lecture Zhang LeAbstract In this paper，the synthesis method, the hydroxy pyrimidine mixed liquid dripped into the aqueous ethyl chloride，ethyl chloride in the two. The effects of reaction temperature，reaction time，reactant ratio，catalyst on the reaction were discussed, the best preparation obtained pyrimidinoxy-phosphorus. And through the refractometer，high performance liquid chromatography，infrared spectroscopy (Fourier，Transform, FI-IR) were used to characterize the samples means. The results show that，by hydroxy pyrimidine: ethyl chloride: TEBA to 1:1.05:0.006 (molar ratio), reaction temperature 76 C，stirring for 6.5 hours under the condition of product oil obtained by HPLC characterization of pyrimidinoxy-phosphorus content was the highest.Key words O,O-Dimethyl-O-(2-di-ethylamino-6-methyl-4-pyrimidinyl)phosphorothioate Aqueous synthesis Catalyst Acid binding agent顏 I夕卜;fcm II1 HU W 11.1嘧啶氧磷的应用现状 11.2嘧啶氧磷的简介及研究现状 11.2.1嘧啶氧磷简介 11.2.2嘧啶氧磷的制备方法 11.3设计思路 22实验方法 22.1化学试剂 22.2实验仪器及设备 22.3实验方法 32.4嘧啶氧磷含量检测方法 52.5样品表征方法 53结果与讨论 53.1不同投料比对嘧啶氧磷产率的影响 53.2不同反应温度对嘧啶氧磷产率的影响 63.3不同反应吋问所得产物中嘧啶氧磷含量的影响 74表征与分析 84.1高效液相色谱图谱 84.2红外图谱 85 ■ 8参考文献 8■ 11噬陡氧磯的合成工艺研究1刖吕1.1嘧啶氧磷的应用现状近儿年來，随着环境保护呼声的円益高涨，高毒农药的人量使用对农业生产及生态环境造成的负而影响己引起世界范围的广泛欠注。

有机磷杀虫剂是一类最常用的农用杀虫剂，多数属高莓或中等毒类，少数为低毒类因高毒农药在蔬菜上的使用所导致的食品中毒事仲不断发生，给人们的生命财产安全带来了严重的危害为此国家要求彻底削减菇毒有机磷汆虫剂，同时，人力丌发新型高效的替代品种因此高毒有机磷农药替代品种的开发己成为我国农药研究开发的热点，其市场前景非常广阔u"21具有广谱、高效、安全、低毒、低残留的嘧啶氧磷正是理想的窈毒科机磷农药的替代品种之一而且嘧啶氧磷农药的生产工艺可利用现有生产设备，因此投资及生产成本相对较低 ［31O1.2嘧啶氧磷的简介及研究现状1.2.1嘧啶氣磷简介嘧啶氣磷，简称嘧啶氣磷或甲嘧硫磷，是我国七十年代创制的一种有机磷杀虫剂，为中等毒性、 高效、内吸杀虫剂［4］对害虫具有触杀、胃毒和内吸作川，具有杀虫谱广、活性高、残留量低等特 点适用于水稻、棉花、柑橘、11蔗、茶等作物可用于防治水稻二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟、 稻瘿蚊、飞虱、叶蝉、棉蚜、红蜘蛛、地下害虫、桃小食心虫及K它果树害虫中对稻瘿蚊柯特 效在农业、林业和卫生事业等领域得到广泛应用K•化学名称是0,0-二乙葙-0-2-甲氧某-6-卩葙- 嘧啶 -4- 某硫代磷酸酷， 英文名 称是 0 ,O-Dimethyl-O-(2-di-ethylamino-6-methyl-4-pyrimidinyl)phosphorothioate ［51o嘧啶氧磷在常溫下几乎不溶于水，溶于大多数有机溶剂。

30摄氏度时蒸汽压为0 .1 mmHg , 对光不稳定可在强酸和碱介质中水解|4_51原药为黄色液体［3~4］低残留的嘧啶氧磷正是理想的高 毒有机磷农药的替代品种之一而且嘧啶氧磷农药的生产工艺可利用现奋牛产设备，因此投资及牛 产成本相对较低U~211.2.2嘧啶氧磷的制备方法合成嘧啶氧磷的方法主要有有机溶剂合成法［6］、水相合成法［7］杏机溶剂合成法［6］是在密闭体系中，以柯机物为溶剂，在一定的温度下，以乙基鉍化物与羟基 嘧啶在有机溶剂中，以碳酸钾或者碳酸钠作缚酸剂，回流反极制得嘧啶氣磷的一种方法在工业生 产中，有机溶剂法需要对上游产物(羟基嘧啶)进行过滤分离、浓缩、干燥等复杂处理程序，但因 M:使用普通催化剂即可得到较高产率，丁业上多采用有机溶剂法［4］曹广宏［6］在嘧啶氣磷合成工艺研 究进展中详细阐述了中fN产物及嘧啶氣磷合成丁.艺及不同催化剂的催化效果，总结出了新型改进方 法例如相转移一亲核双催化法［8_H］和DMAP超亲核催化剂法［9］水相合成法［7］是在密闭体系中，按一定的摩尔比称取计算量的缚酸剂、催化剂，将其加入盛有 羟基嘧啶的三U烧瓶中，川磁力搅拌器搅拌均匀，再将计暈的乙基鉍化物1121和二氯乙说1131混合液以一定流速滴加到三U烧瓶中，边滴加边搅拌加热17］。

控制温度为76C定温度，冋流6.5个小吋，然 f冷却至室温抽滤奔去滤濟，将滤液静置分层，如分层不明显可加入少景二鉍乙烷进行反萃萃取 分离卜层液体，加入固体丁燥剂丁燥过夜对干燥后的产品进行旋蒸脱溶，即得嘧啶氧磷此种方 法优点在干省i•过多的原料处理过程，在生产中可以提高生产效率有效降低成本|14d51但此法中乙 难氯化物遇水分解，催化剂价格较高、产率比有机溶剂法低都是本实验但解决的闷题116］余天祥［7］ 在催化合成嘧啶氣磷中总结对比了 DMAP191与TEBA16"71分别在不同溶剂中的催化效果为避免水相 合成中乙难氯化物的水解副反应，可以选择加入一定量的有机溶剂保护［n，作为两相介质的反应， 从而可以提高反成收率曹广宏161在嘧啶氣磷合成研究中通过实验对比多种有机溶剂对乙基鉍化物 的保护效果，其中二氯乙烷的效果最好1.3设计思路嘧啶氣磷，简称嘧啶氣磷或甲嘧硫磷，是一种有机磷杀虫剂，具有杀虫谱广、活性高、残贸景 低等特点，在农业、林业和卫生事业等领域得到广泛成用理想的高毒杏机磷农药的替代品种之一 本文拟采用水相合成法，将羟基嘧啶与乙基氯化物投入水溶液中在不同条件K反应，合成嘧啶氧磷, 并通过高效液相色I普和紫外吸收光皓［l8d9］对产物进行含景检测和表征fi，得到最佳的制备方案，以 期提高嘧啶氣磷的产率。

2实验方法2.1化学试剂表1中为本实验所采用的原料和试剂表1原料和试剂试剂名称分子式规格厂家无水碳酸钠Na2CO3分析纯硝酸镁天津市平北实验仪器公司内酮CH3COCH3分析纯莱阳经济技术开发区精细化工厂二乙胺(c2h5) 3n分析纯北京杰仕宮瑞有限公司无水氯化钙CaCl2分析纯太原市鸿利翔化工有限公司乙醇C2H5OH分析纯向往化T宵限公司甲醇CH3OH分析纯上海抚生生物科技公司1，2-二氯乙焼CH2C1CH2C1分析纯河南恒祥有限公司石油酸分析纯北京科力尼化工技术有限公司乙酸乙酯ch3cooc2h5分析纯天津ll/风船化学试剂有限公司TEBAc13h22cin分析纯天津市化学试剂批发公司羟基嘧啶c6h802n2分析纯昊HI化工厂乙基氣化物c4h10o2psci分析纯昊HI化工厂2.2实验仪器及设备表2为本实验所崙的实验仪器及没备的相大信总农2仪器及设各设备名称规格型号生产厂家增力电动搅拌器JJ-1国平电器冇限公司循环水式真空泵SHB-D(III)巩义帘予华仪器有限责任公司电子天平FA2004N上海精密科学仪器有限公司W温磁力搅拌器JJ-1国肀电器宵限公司商效液相色谱仪岛津2010上海齐羿生物科技行限公司红外吸收光谱仪低温冷却循环泵DLSB-5L巩义帘予华仪器有限责任公司熔点仪X-4北京泰克仪器有限公司旋转蒸发器RE-52上海亚荣生化仪器厂2.3实验方法实验流程：如图1.1所示，为水相法制备嘧啶氧磷流程图 1.1以三乙胺作为缚酸剂温出室离至分却滤相冷抽液图1 .1三乙胺作纯酸剂制备嘧啶氣磷流程图 1.2以无水碳酸钠作为缚酸剂阁1.2无水碳酸钠作缚酸剂制备嘧啶氧磷流程阁1.1以无水碳酸钠作为傅酸剂按羟基嘧啶：乙基氣化物：TEBA以1:1.05:0.06 （摩尔比），反 应温度为76C,加入二氯乙烷作为乙基氯化物的保护液，避免水解。

先加入羟基嘧啶O.lOmol, 然后按配比加入无水碳酸钠或者无水碳酸钾做缚酸剂，加入催化剂和55ml水将乙葙氯化物与 二氯乙烷混介加入滴液漏斗，逐渐滴入加热搅拌的烧瓶中，滴毕回流反应6h，降温分离，弃去 上层溶液，产物干燥过夜，过滤脱溶即可得到黄色嘧啶氧磷原油1.2以三乙胺作为傅酸剂按羟基嘧啶：乙基氯化物：TTCBA以1丄05:0.06 （摩尔比），反应 温度为76C,加入二氣乙烷作为乙基氣化物的保护液，避免水解先加入羟基嘧啶O.lOmol, 然后按配比加入三乙胺缚酸剂，加入催化剂和55ml水将乙葙氯化物与二氯乙烷混合加入滴液 漏斗，逐渐滴入加热搅拌的烧瓶中，滴毕回流反应6h，降温分离，弃去上层溶液，产物干燥过 夜，过滤脱溶即可得到黄色嘧啶铽磷原汕采川尚效液相。