煤炭能力验证结果技术分析报告.doc

附件 22008 年煤炭能力验证技术分析报告年煤炭能力验证技术分析报告一.验证结果反映出的实验室整体质量状况通过本次能力验证结果看，我省目前具有煤炭产品检验能力资质的实验室检验水平整体不佳，结果全部满意的实验室不足三成，个别实验室结果严重离群，整体检验水平亟需进一步提高和加强影响检测结果准确性的因素有：人员、仪器设备、环境条件、方法标准、样品处理等多方面，下面结合能力验证结果情况进行技术分析探讨二.检验结果统计处理和能力评价（一）能力验证计划的设计本次验证计划按照 ISO/IEC 导则 43 要求运作为验证实验室间的能力差异以及实验室内部的能力稳定性，同时尽量避免实验室间不适当的数据串通，制备了两组 4 份品质相近的样品，分别标记为***1***、***2***、***3***、***4***（其中前三位为实验室代码，后三位为随机数字，1 号和 2 号样品为一组，3 号和 4 号样品为二组 ） ，参加验证试验的实验室应同时对两组样品进行检测，共进行两组分割水平实验制备的 4个样品经均匀性评价试验，证明充分均匀，从而确保能力验证过程中出现的不满意结果不是由样品的差异所致为统计方便，每个参加实验室赋予一个代码编号，在报告中代表参加的实验室。

根据鲁质监认便字（2008）109 号文要求，通过煤炭有关项目资质认定的检验机构 68 家必须参加，其验证结果公开通报；其他实验室自愿参加，总结报告中其结果参与统计分析和能力评价，出于保密需要，这部分实验室名称（结果有问题或不满意者）仅以实验室代码出现，结果报告由省煤炭站直接发送给参加的实验室，各实验室可根据代码查询自己的结果 （二）统计分析的设定及能力评定本次验证试验对实验室的统计结果采用稳健统计技术（Robust 统计）处理，以减少极端结果对平均值的影响对每一个检验项目将计算下列统计量，即结果数目、中位值、标准化 4 分位数间距（IQR） 、稳健统计变异系数（CV） 、最小值、最大值和变动范围同时，由于本次验证试验设计为分组分割水平试验，对各项指标，每个实验室每组样品可获得两个近似水平样品的结果，构成一对结果，计算出实验室间 Z 比分数（用ZB 表示）和实验室内 Z 比分数（用 ZW 表示） ，分别表示试验结果的系统误差和随机误差1. 单一水平试验（即单一样品验证）中位值 M、标准化IQR 值和 Z 比分数的计算（1）中位值 M将该项目所有结果由小到大排序结果数目为奇数时，位于中间的那个数即为中位值 M；结果数目为偶数时，位于中间的两个数的平均值即为中位值 M。

2）标准化 4 分位间距（IQR） IQR＝0.7413×（Q3－Q1）式中 Q3——上 4 分位数，即数据组中有四分之一数比它大；Q1——下 4 分位数，即数据组中有四分之一数比它小；0.7413——4 分位数间距转化为标准差的转换因子3）Z 比分数式中 Xi——各实验室的测定结果；M（X）——数据组 X 的中位值；标准化 IQR（X）——数据组 X 的标准化 4 分位间距Z 的大小代表某实验室的结果 Xi与中位值 M（X）的偏离程度，而符号“+”与“－”代表 Xi与中位值 M（X）的偏离方向4）其他有关统计量的定义结果总数——在统计分析中某项测试结果的总数稳健变异系数——标准化四分位间距除以中位值，并以百分数表示极小值——一组结果中的最小值极大值——一组结果中的最大值变动范围——极大值减极小值2. 分割水平试验中位值 M、标准化 IQR 值和 Z 比分数的计算分割水平试验中，对各项指标，每个实验室可获得两个近似水平样品的结果，构成一对结果可计算出实验室间 Z 比分数（ZB）和实验室内 Z 比分数（ZW） ZB 和 ZW 的计算方法是：（1）假设结果对是从 A 和 B 两个样品中获得，计算每个实验室结果对的标准化和 S 及标准化差值 D：① 标准化和 SSi＝（Ai＋Bi）/ ② 标准化差值 D若 A 的中位值＞B 的中位值，则Z =Di＝（Ai－Bi）/ 若 A 的中位值＜B 的中位值，则Di＝（Bi－Ai）/ （2）将所有结果对的标准化和 S 排序，按上述方法求得标准化和 S 的中位值 M（S）及标准化 IQR（S） ，然后计算每个实验室的 ZBi：（3）将所有结果对的标准化差值 D 排序，按上述方法求得标准化差值的中位值 M（D）及标准化 IQR（D） ，然后计算每个实验室的 ZWi：3. 结果判断原则各实验室根据 Z 比分数评判试验结果：通常，|Z|≤2 为满意； 2＜|Z|＜3 为存在问题（可疑） ；|Z|≥3 为不满意（离群） 。

1）对于单一水平实验，|Z|≥3 的值为离群值识别离群值时，Z 比分数的符号表示结果显著偏高（正的 Z 比分数）或显著偏低（负的 Z 比分数） ，但不能确定主要是由系统误差还是随机误差造成，或是二者皆有2）对于分割水平实验，|ZB|≥3 说明试验中存在较大系统误差；一个正的实验室间离群值（即 ZB≥3） ，通常表明该实验室两个样品的结果与各自的中位值相比都偏高；一个负的实验室间离群值（即 ZB≤-3） ，通常表明该实验室两个样品的结果与其中位值相比都偏低ZW|≥3 说明试验中存在较大的随机误差，ZW ≥3 表明其结果对间的差值太大，ZW≤-3 表明其结果对间的差值太小三）实验室统计结果处理及能力评价本次能力验证试验活动报名的实验室共74个，提供有效数ZBi =ZWi =据的实验室共74个其中，参加灰分项目的实验室有72个；参加挥发分项目的实验室有72个；参加全硫项目的实验室有67个；参加发热量项目的实验室有61个；参加元素氢项目的实验室有35个1. 统计结果汇总表本次验证试验按期上报结果的实验室共有 74 家，经统计计算，所得的统计结果汇总表（中位值、标准 IQR）见附件 3-1《煤炭能力验证统计结果汇总表》 。

2. 实验室的 Z 比分数汇总表见附件 3-2 《实验室 Z 比分数统计汇总表》 ，其中ZB1、ZW1为一组样品的实验室间和实验室内 Z 比分数，ZB2、ZW2为二组样品的实验室间和实验室内 Z 比分数，数据后凡标有记号＃的为有问题结果，标有记号§的为不满意结果3. 实验室能力验证满意情况统计表本次能力验证结果满意、仅存在有问题结果、存在不满意结果（或同时存在有问题结果） 、未按照要求参加能力验证的实验室名单见各见附件 1《各实验室能力验证情况统计》 三． 技术分析和技术建议1. 存在问题：（1）检验结果干燥基概念模糊不清为使检验结果之间具有可比性，本次验证试验按照GB/T483《煤炭分析试验方法一般规定》 ，要求各个实验室提供干燥基结果有的实验室对所测样品的干燥基和空气干燥基概念混淆，理解不清043、051、057、059、070、072、073、079 号实验室均以空气干燥基结果误作干燥基结果报出其中，043 号实验室将每个样品的空气干燥基结果误测为 0，导致所有结果实际均为空气干燥基结果；059、072 号实验室未测空气干燥基水分023 号实验室全硫、氢误报空气干燥基结果2）部分实验室对相关标准规定不了解，相关专业知识欠缺一是部分实验室未按标准 GB/T483 规定出具检验报告，减少或增加检验结果的小数点后保留位数，032、053 号实验室灰分、挥发分、069 号实验室氢外报数据小数点后均保留了 1 位；070 号实验室发热量保留了小数点后 3 位，标准规定结果小数点后均应保留 2 位。

二是 001 号实验室挥发分结果严重离群，经检查其原始记录，挥发分导出计算公式存在重大错误三是011、083 号实验室平行检测数据超出标准规定的重复性限要求3）原始记录问题较多参试实验室应按照实验室资质认定评审准则等规范要求填写原始记录通过审阅各实验室的原始记录，主要发现以下两方面问题：① 部分原始记录缺少原始数据和必要的计算导出公式，导致结果无溯源性② 部分原始记录必要的信息不全，如缺少使用设备名称、编号、方法标准、校核人员签字等4）其他问题035 号实验室干基高位发热量使用非法定计量单位千卡/千克；045 号实验室报告未加盖实验室资质认定标志；部分实验室未按照检验方法标准要求对水分进行检查性干燥或灰分进行检查性灼烧试验53 号实验室发热量使用非标准方法，使用不准确的经验性公式估算（为未资质认定项目） 2. 有问题或不满意结果原因分析（1）灰分 系统误差偏高原因可能存在以下几个方面：灰化时间不够；在高温区灼烧的时间不够长；灰化过程中通风状态不好，使用不带烟囱的马弗炉；高温电阻炉温低于标准要求温度；灼烧过的样品未及时转入干燥器；未进行检查性灼烧系统误差偏低原因：以空气干燥基结果误作干燥基结果；灼烧时间过长。

存在粗大随机误差原因，煤样在灰皿中不均匀；煤样不完全在恒温区内；操作未严格按照标准规定执行2）挥发分 挥发分检测是规范性极强的检验项目，实验条件要严格符合标准要求，容易存在的问题是有的控温装置的精度不满足要求，仪表自身温度分辨力为 10℃；电阻炉恒温区要至少每半年测试一次并绘出恒温区图；其他如坩埚和坩埚支架的材质、形状、尺寸、重量及放入的位置、热电偶位置、电阻炉的加热速度、预加热温度 、加热时间、加热温度、煤样种类和品质等对结果都有影响；还有坩埚盖同坩埚配合不严密或使用带凹槽的坩埚盖；以及空气干燥基水分结果等因素都会影响检测结果的准确性3）全硫 对使用库仑测硫仪，原因可能存在以下几个方面：电解池玻璃融板、活塞堵塞，气路不畅，导致气流量偏低；气路密封性不好；搅拌速度不稳定或转速偏低；炉温偏低，煤样厚薄不匀，导致煤样燃烧不完全；电解液使用时间过长；仪器零点漂移；电极污染等使用艾氏卡法影响准确性因素可能有：煤样与艾氏剂混合物灼烧不完全；硫酸钡沉淀条件控制不佳；包裹硫酸钡沉淀的滤纸灰化不完全就灼烧等因素4）发热量 原因可能存在以下几个方面：热容量标定不准确或未按标准规定周期进行热容量标定；热量室的环境条件不满足标准规定，试验过程中室温变化超过 1℃，或测试时室温同标定热容量时的温差超过 5K；或测试时室温同外桶水温温差超过 1.5K；热量室内存在明显空气对流；样品燃烧不完全或爆燃飞溅等。

5）元素氢 结果偏低，其原因可能是：吸水 U 形管中氯化钙或高氯酸镁接近失效；炉温低或推样速度偏快，试样燃烧不完全；试样爆燃飞溅而未能完全燃烧；燃烧管出口温度不够高，水分在此凝结；系统气密性不良或堵气如结果偏高，其原因可能是：净化系统中吸水剂失效；库仑电解法氧气流量偏低导致电解生成的氢、氧气体再次复合为水该项目为计算收到基低位发热量的必测项目，发热量申请资质认定时应该同时申请该项目，否则发热量测试将存在计算误差3. 技术建议根据对统计结果分析和了解到的情况，提出以下建议：（1）应经常使用国家煤标准物质对仪器设备进行标定除了对在用仪器进行周期计量检定校准和设备期间核查外，还应该经常使用国家煤标准物质对仪器设备进行标定在进行标定时，要注意选用含量或测试值相近的标准物质，或者相似的实验环境条件，以避免系统误差的产生2）严格控制实验条件进行煤炭各项指标检验，要严格按照标准要求控制实验条件第一，注意所用仪器设备的性能精度是否符合标准要求，如发热量测试过程中室温恒温控制装置是否能满足±1℃要求，挥发分测定中炉温控制装置是否能满足 3 分钟内恢复到900±10℃要求等将直接影响测试结果的准确性；第二，操作者要严格按照标准要求规范操作，并通过样品的重复性试验、再现性试验、标准煤样比对等积累一定的实践经验，才能在测试条件控制、仪器设备操作等方面做到较好地满足标准要求。

3）认真查找分析本次验证试验的问题原因本次验证试验中出现有问题或不满意结果的实验室，要认真对照检验方法标准，从人员水平、仪器性能、环境条件、操作规程以及检验流程等每一个环节进行仔细检查，找出问题根源，制定纠正措施，才能达到实验室能力验证的主要目的。