中南大学有机少学时162构型构象异构ppt课件.ppt

工科大学化学工科大学化学 第第16章章 有机化合物的分类、命名和异构有机化合物的分类、命名和异构主讲人主讲人: : 陈国辉陈国辉讲授要点：讲授要点： 异构异构工科大学化学工科大学化学16.3.4  1、有机化合物的异构现象、有机化合物的异构现象异构异构 构造异构构造异构 立体异构立体异构 碳链异构碳链异构 （碳链排列不同）（碳链排列不同） 官能团位置异构官能团位置异构官能团异构〔例：醚与醇）官能团异构〔例：醚与醇） 互变异构互变异构 构型异构构型异构 构象构象顺反异构顺反异构 旋光异构旋光异构 （同一化合物不同的空（同一化合物不同的空间取向间取向, ,一般不能分离）一般不能分离） （空间排列（空间排列方式不同）方式不同） 有机化合物异构有机化合物异构工科大学化学工科大学化学•碳链异构碳链异构 例如：例如： 正丁烷与异丁烷正丁烷与异丁烷•互变异构互变异构 例如：烯醇式与醛、酮例如：烯醇式与醛、酮•官能团位置异构官能团位置异构  例如：苯取代基的邻、间例如：苯取代基的邻、间•                                           和对位异构和对位异构 构造构造: 分子中原子的排列次序不同分子中原子的排列次序不同构型构型: 分子中原子的排列次序相同，空间取向不同分子中原子的排列次序相同，空间取向不同构象构象: 分子中由于单键可旋转，引起的原子或基团分子中由于单键可旋转，引起的原子或基团空间取向不同，同一分子有无数构象式空间取向不同，同一分子有无数构象式工科大学化学工科大学化学2 2、烷烃的构象、烷烃的构象σσ键可自由旋转键可自由旋转( (成键原子绕键轴的相对旋转不成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的形状改变电子云的形状) ) 构构 象象一个已知构型的分子，一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或引起分子中的原子或基团在空间的特定排基团在空间的特定排列形式称为构象。

列形式称为构象    构象异构体构象异构体单键旋转时会产单键旋转时会产生无数个构象，生无数个构象，这些构象互为构这些构象互为构象异构体〔或称象异构体〔或称旋转异构体）旋转异构体）工科大学化学工科大学化学烷烃分子立体形状表示方法：烷烃分子立体形状表示方法： 实线实线- -键在纸平面上键在纸平面上; ; 楔线楔线- -键在纸平面前键在纸平面前; ; 虚线虚线- -键在纸平面后键在纸平面后 •乙烷的构象乙烷的构象重叠式〔由重叠式〔由H-C-C-HH-C-C-H组成的两面角为组成的两面角为0o0o））交叉式〔由交叉式〔由H-C-C-HH-C-C-H组成的两面角为组成的两面角为60o60o））工科大学化学工科大学化学Newman投影式的写法：投影式的写法： (1). 从C-C单键的延线上观察： 前碳 后碳 (2). 固定“前〞碳，将“后〞碳沿键轴旋转，得到乙烷 的各种构象 最典型的有两种：重叠式和交叉式 工科大学化学工科大学化学•构象的表示构象的表示 极限构象式：能量最低和最高极限构象式：能量最低和最高重重叠叠式式交交叉叉式式 楔形式楔形式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式 楔形式楔形式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式• 介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。

介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象工科大学化学工科大学化学重重重重叠叠叠叠式式式式: : 留意：留意：留意：留意： 室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能垒很低键旋转能垒很低键旋转能垒很低键旋转能垒很低( ( ( (～～～～12.6KJ/mol) 12.6KJ/mol) 12.6KJ/mol) 12.6KJ/mol) 交叉式交叉式: :能能能能量量量量高高高高，，，，不不不不稳稳稳稳定定定定( (因因因因非非非非键键键键张张张张力力力力大大大大) )，，，，一一一一般般般般含含含含0.5% 0.5% 非键张力小，能量非键张力小，能量非键张力小，能量非键张力小，能量低，稳定一般含低，稳定一般含低，稳定一般含低，稳定一般含99.5%99.5% 乙烷的构象乙烷的构象工科大学化学工科大学化学 以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，乙烷的能量变换曲线如下：乙烷的能量变换曲线如下：乙烷的能量变换曲线如下：乙烷的能量变换曲线如下： 工科大学化学工科大学化学工科大学化学工科大学化学留意：常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在，全重叠式实际上不存在。

•丁烷的构象丁烷的构象工科大学化学工科大学化学丁烷的能量图如下：丁烷的能量图如下：工科大学化学工科大学化学高级烷烃的碳链呈锯齿形高级烷烃的碳链呈锯齿形        由于分子主要以交叉式构象的形式存在，由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形所以高级烷烃的碳链呈锯齿形工科大学化学工科大学化学18901890年，年，H. Sachse H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议对拜尔张力学说提出异议19181918年，年，E. Mohr E. Mohr 提出非平面、无张力环学说提出非平面、无张力环学说指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型•环己烷的构象环己烷的构象椅式构象椅式构象 船式构象船式构象工科大学化学工科大学化学环环己己烷烷分分子子中中的的六六个个碳碳不不共共平平面面，，且且六六元元环环是是无无张力环，键角为张力环，键角为109.5109.5°° 环己烷有两种构象：环己烷有两种构象： 两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变； 室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9%以上)。

为什么椅型构象稳定? 工科大学化学工科大学化学椅型构象：椅型构象：①①所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置；所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置；②②所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力 船型构象：船型构象：①C2-C3①C2-C3及及C5-C6C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置；间的碳氢键处于重叠式位置；② ② 船船头头和和船船尾尾上上的的两两个个碳碳氢氢键键向向内内伸伸展展，，相相距距较较近近，， 比较拥挤，存在非键张力比较拥挤，存在非键张力 ∴ ∴重点掌握椅型构象重点掌握椅型构象 工科大学化学工科大学化学 环己烷椅式环己烷椅式(Chair Form)(Chair Form)构象的画法构象的画法锯架式锯架式纽曼式纽曼式工科大学化学工科大学化学1. 1. 有有6 6个个a (axial) a (axial) 键，有键，有6 6个个e (equatorial)e (equatorial)键有有C3C3对称轴过中心，垂直于对称轴过中心，垂直于1,3,51,3,5平面和平面和2,4,62,4,6平面，平面，两平面间距两平面间距50pm50pm））3. 3. 有构象转换异构体有构象转换异构体 。

K=104-105/K=104-105/秒）秒）环己烷椅式构象的特点：环己烷椅式构象的特点：4. 4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉环中相邻两个碳原子均为邻交叉工科大学化学工科大学化学a键转变成键转变成e键，键，e键转变成键转变成a键；键； 环上原子或基团的空间关系保持环上原子或基团的空间关系保持工科大学化学工科大学化学 环上有取代基时，e键取代比a键取代更稳定HRRHHRRHa键取代，R与 CH2处于顺位交叉e键取代，R与 CH2处于对位交叉能量较低，含量较高能量较高，含量较低优势构象非优势构象工科大学化学工科大学化学只能取船型的环己烷衍生物只能取船型的环己烷衍生物工科大学化学工科大学化学甲基环己烷：甲基环己烷：        优势构象优势构象(95%)工科大学化学工科大学化学Hassel规则：规则： 　　带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素　　带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取取e键向位的构象为优势构象键向位的构象为优势构象Barton规则：规则：　　带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的　　带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取基团尽可能多地取e键的向位。

键的向位两个规则两个规则工科大学化学工科大学化学平面式平面式折叠式折叠式四四元元环环 其它环的构象其它环的构象转换能量转换能量   E = 6.3 KJmol-1工科大学化学工科大学化学五五元元环环信封式信封式半椅式半椅式工科大学化学工科大学化学下列异构体中哪一个最稳定？并指出其中的构下列异构体中哪一个最稳定？并指出其中的构象异构体和顺反异构体象异构体和顺反异构体    顺顺(ａ、ｅ取代ａ、ｅ取代)      反反(ｅ、ｅ取代ｅ、ｅ取代)     反反(ａ、ａ取代ａ、ａ取代)     （最稳定）（最稳定） 练习：练习：工科大学化学工科大学化学顺反异构的形成条件顺反异构的形成条件顺反异构的形成条件顺反异构的形成条件: :必要条件：有限制碳碳键自由旋转的因素必要条件：有限制碳碳键自由旋转的因素必要条件：有限制碳碳键自由旋转的因素必要条件：有限制碳碳键自由旋转的因素充分条件：每个双键碳须连接两个不同的原子或基团充分条件：每个双键碳须连接两个不同的原子或基团充分条件：每个双键碳须连接两个不同的原子或基团充分条件：每个双键碳须连接两个不同的原子或基团 3 3、顺反异构体命名、顺反异构体命名例如，例如，例如，例如，1-1-丁烯：丁烯：丁烯：丁烯：                                                                                没有顺反异构没有顺反异构没有顺反异构没有顺反异构   工科大学化学工科大学化学 环状化合物环状化合物 烯烃：烯烃： 相同或相似原子或基团处于相同或相似原子或基团处于同侧为顺，异侧为反。

同侧为顺，异侧为反顺顺-1-1，，2-2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷反反- 1- 1，，2-2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷顺顺-2--2-丁烯丁烯反反-2--2-丁烯丁烯3、顺反异构体命名、顺反异构体命名（（1〕顺反构型标记〕顺反构型标记工科大学化学工科大学化学(2)(2) Z/E-Z/E-构型标记构型标记问题的提出：问题的提出：  后两个化合物进行命名，必须运用次序规则后两个化合物进行命名，必须运用次序规则3 3、、 顺反异构体的命名顺反异构体的命名工科大学化学工科大学化学Z/E命名法命名法•采用顺序规则采用顺序规则 把双键碳上的取代基按原子序数排列，大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E Z-Zuasmmen，共同 E-Entgengen,相反E-1-E-1-氯－氯－2-2-溴丙烯溴丙烯Z-1-Z-1-氯－氯－2-2-溴丙烯溴丙烯工科大学化学工科大学化学（（Z））-2-丁烯丁烯（（E））-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 （（E））-4-甲基甲基-3-异丙基异丙基           -1，，3-己二烯己二烯（（Z））-2-氯氯-2-戊烯戊烯工科大学化学工科大学化学 4、、 旋光异构旋光异构其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在空其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在空间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物与镜像的关系，是两种不同的化合物，是手性分子。

与镜像的关系，是两种不同的化合物，是手性分子工科大学化学工科大学化学 手性碳原子——与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用“ * ”号标出例如： •如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，则这个分子具有手性称轴，则这个分子具有手性 称为手性化合物称为手性化合物工科大学化学工科大学化学     凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的镜象互互为实物与物与镜象的两个构型异构体称象的两个构型异构体称为对映体     例如，乳酸是手性分子，就有一例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在：映体存在： 手性分子都存在对映体手性分子都存在对映体. .这种现象称为对映异构这种现象称为对映异构. .工科大学化学工科大学化学•手性分子具有旋光性：使偏振光偏转手性分子具有旋光性：使偏振光偏转工科大学化学工科大学化学旋光物质与比旋光度：旋光物质与比旋光度： 旋光性：某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质旋光性：某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质右旋右旋———— (+) (+) ；； 左旋左旋 ————( (－－) )旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面所旋转的角度，用旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面所旋转的角度，用αα表示。

表示 显然，溶液的旋光度与浓度、单位盛液管长度成正比显然，溶液的旋光度与浓度、单位盛液管长度成正比比比旋旋光光度度————单单位位浓浓度度、、单单位位盛盛液液管管长长度度下下测测得得的的旋旋光光度度，，用用[α][α]表示工科大学化学工科大学化学 实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其比旋光度：式中：[α] λ t ——比旋光度； λ——测量时所采用的光波波长； t ——测量时的温度； α——由仪器测得的溶液的旋光度； l ——盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm)； C ——溶液的浓度,单位为g.mL-1工科大学化学工科大学化学 表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂 例如，在温度为20°C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2°,应记为：[α]D20=+52.2°（水） “D〞代表钠光波长钠光波长589nm相当于太阳光谱中的D线 比旋光度是旋光性物质的一个物理常数工科大学化学工科大学化学旋光构型表示法旋光构型表示法 Fischer投影式的写法：投影式的写法： ①①碳链竖置，且编号小者置于上端；碳链竖置，且编号小者置于上端； ②②上下朝里，左右朝外；例如：上下朝里，左右朝外；例如： 工科大学化学工科大学化学•费歇尔〔费歇尔〔Fischer)Fischer)投影式：投影式：•以手性碳为中心，横向基团或原子放在纸面的以手性碳为中心，横向基团或原子放在纸面的前方，纵向的两个在纸的后方。

习惯上，碳链前方，纵向的两个在纸的后方习惯上，碳链纵向放，编号最小的在手性碳的上方纵向放，编号最小的在手性碳的上方（（R））-2-氯丁烷氯丁烷（（R））-2-丁醇丁醇工科大学化学工科大学化学D／／L标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的D／／L构型是相对构型构型是相对构型 D/L构型标记法构型标记法工科大学化学工科大学化学构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系例如：构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系例如：  D／L标记法经典、方便，但它只能标出一个手性碳的构型目前，D／L标记法主要用于糖和蛋白质的构型标记 工科大学化学工科大学化学•构型〔构型〔R〕和〔〕和〔S〕确定：〕确定：• 手性碳原子上四个原子或基团按手性碳原子上四个原子或基团按“顺序规则〞由大到顺序规则〞由大到小，（小，（a >b > c > d〕将最小的〕将最小的d放在远离观察者方向，放在远离观察者方向，其余三个指向观察者，则其余三个指向观察者，则a →b → c顺时针为顺时针为R，逆时针，逆时针为为S观察者观察者 R构型构型R/S构型标记法构型标记法工科大学化学工科大学化学R R——拉丁字拉丁字RectusRectus〔右）；〔右）； S S ——拉丁字拉丁字SinisterSinister〔左）。

〔左）R/SR/S标标记记法法是是根根据据手手性性碳碳原原子子上上所所连连的的四四个个原原子子或或原原子子团团在在空空间的排列方式来标记的间的排列方式来标记的R/SR/S构型是绝对构型构型是绝对构型用用R/SR/S标记构型的步骤为：标记构型的步骤为：① ① 按照大小次序规则，确定大小次序；按照大小次序规则，确定大小次序；② ② 将最小的原子或原子团置于距观察者最远处；将最小的原子或原子团置于距观察者最远处；③ ③ 观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式 顺时针顺时针———— R R；； 逆时针逆时针———— S S 工科大学化学工科大学化学例： 的构型标记 根据次序规则：根据次序规则：OH＞＞COOH＞＞CH3＞＞H 工科大学化学工科大学化学（（1 1〕标记下列化合物中手性碳的构型：〕标记下列化合物中手性碳的构型： 课堂练习：课堂练习：工科大学化学工科大学化学（（2〕用〕用R/S命名，并判断它们是同一物还是对映体？命名，并判断它们是同一物还是对映体？ (A)(B)(C)(S)-2-溴丁烷溴丁烷R-S-（（A〕与〔〕与〔B〕互为对映体，（〕互为对映体，（A〕与〔〕与〔C〕为同一物。

〕为同一物 工科大学化学工科大学化学作业：作业：第第16章章  第第8、、9、、10题题 。