中药化学10生物碱ppt课件.ppt

       第第 十十 章章      生生  物物  碱碱教学内容：教学内容：     10.1  概述概述                          10.2  构造与分类构造与分类     10.3  理化性质与检识理化性质与检识     10.4  提取分别提取分别     10.5  构造研讨构造研讨     10.6  实例实例:麻黄、黄连、洋金麻黄、黄连、洋金花、延胡索、乌头、苦参、防己、花、延胡索、乌头、苦参、防己、马钱子、紫杉马钱子、紫杉10.1  概述概述〔一〕定义〔一〕定义           生物碱是指除了生物界必需生物碱是指除了生物界必需的含氮有机化合物氨基酸、氨基的含氮有机化合物氨基酸、氨基糖、肽、蛋白质、核酸、核苷酸、糖、肽、蛋白质、核酸、核苷酸、含氮维生素以外的一切含氮有机含氮维生素以外的一切含氮有机化合物           大多构造复杂、具有碱性且大多构造复杂、具有碱性且生物活性显著生物活性显著〔二〕分布〔二〕分布 1、多分布于双子叶植物中，少数单、多分布于双子叶植物中，少数单子子         叶植物和裸子植物也有分布叶植物和裸子植物也有分布。

双子叶双子叶——防己科、婴粟科、夹竹防己科、婴粟科、夹竹桃科、毛茛科、桃科、毛茛科、                    豆科、马钱科、茄科、豆科、马钱科、茄科、小檗科等小檗科等单子叶单子叶——兰科、百合科、石蒜科、兰科、百合科、石蒜科、禾本科等禾本科等裸子裸子——麻黄科、红豆杉科、三尖麻黄科、红豆杉科、三尖杉科等 2、多集中分布于植物的某一器官多集中分布于植物的某一器官金鸡纳金鸡纳——树皮；麻黄树皮；麻黄——髓；髓；3、多种生物碱共存且构造类似多种生物碱共存且构造类似〔三〕存在方式〔三〕存在方式   盐的方式盐的方式——在植物体中，多数生在植物体中，多数生物碱物碱                           往往和有机酸结合成往往和有机酸结合成盐   游离方式游离方式——少数碱性极弱的生物少数碱性极弱的生物碱以碱以                           游离态存在，如酰胺游离态存在，如酰胺类   苷的方式苷的方式——生物碱苷生物碱苷〔四〕生物活性〔四〕生物活性   镇痛镇痛——吗啡、延胡索乙素吗啡、延胡索乙素   解痉解痉——阿托品阿托品   抗菌消炎抗菌消炎——小檗碱、蝙蝠葛碱小檗碱、蝙蝠葛碱   抗癌抗癌——喜树碱、秋水仙碱、长春喜树碱、秋水仙碱、长春新碱新碱   止咳平喘止咳平喘——麻黄碱麻黄碱10.2  构造与分类构造与分类       按氮原子所在根本母核的构造来分按氮原子所在根本母核的构造来分类类〔一〕杂环类生物碱〔一〕杂环类生物碱1、吡咯类生物碱、吡咯类生物碱2、哌啶类生物碱、哌啶类生物碱      简单哌啶类和双稠哌啶类简单哌啶类和双稠哌啶类3、吲哚里西啶、吲哚里西啶        吡咯和哌啶共用一个氮原子。

吡咯和哌啶共用一个氮原子4、莨菪烷类生物碱〔茄科生物碱〕 是由四氢吡咯和六氢吡啶并合而成的杂环莨菪碱是由莨菪醇和莨菪酸缩合而生成的酯5、喹啉类6 6、异喹啉类、异喹啉类〔〔1 1〕简单异喹啉〕简单异喹啉〔〔2 2〕苄基异喹啉、双苄基异喹啉〕苄基异喹啉、双苄基异喹啉〔〔3 3〕原小檗碱型〕原小檗碱型〔〔4 4〕阿朴芬型〕阿朴芬型〔〔5 5〕原阿朴芬型〕原阿朴芬型〔〔6 6〕吗啡烷型〕吗啡烷型〔〔7 7〕普托品型〕普托品型7、 吲哚类 〔二〕萜类生物碱〔二〕萜类生物碱            根本骨架为萜类，氮原子在环状构根本骨架为萜类，氮原子在环状构造内或侧链上造内或侧链上单萜生物碱单萜生物碱——肉苁蓉碱、龙胆碱肉苁蓉碱、龙胆碱倍半萜生物碱倍半萜生物碱——石斛碱石斛碱二萜生物碱二萜生物碱——乌头碱类、紫杉醇乌头碱类、紫杉醇三萜生物碱三萜生物碱——小叶黄杨碱小叶黄杨碱A〔三〕〔三〕 甾体生物碱甾体生物碱           主要分布于百合科藜芦属、主要分布于百合科藜芦属、贝母属和茄科的茄属植物中贝母属和茄科的茄属植物中〔四〕有机胺类生物碱〔四〕有机胺类生物碱    N原子不在杂环内，在环外。

原子不在杂环内，在环外            〔伪〕麻黄碱〔伪〕麻黄碱〔五〕肽类生物碱〔环肽类生物碱〕〔五〕肽类生物碱〔环肽类生物碱〕            构造特点是含有二个以上酰胺构造特点是含有二个以上酰胺基，且大多属于大环构造，不同于基，且大多属于大环构造，不同于普通的肽类，组成它们的氨基酸大普通的肽类，组成它们的氨基酸大多是不常见的氨基酸有十三环、多是不常见的氨基酸有十三环、十四环、十五环肽生物碱十四环、十五环肽生物碱10.3  生物碱的理化性质与检识生物碱的理化性质与检识一、物理性质一、物理性质〔一〕性状〔一〕性状            多数为结晶形固体，少数为非晶多数为结晶形固体，少数为非晶形粉末；少数为液体形粉末；少数为液体——烟碱、毒芹烟碱、毒芹碱、槟榔碱等碱、槟榔碱等            多数无色或白色，少数有颜色多数无色或白色，少数有颜色——小檗碱、蛇根碱为黄色小檗碱、蛇根碱为黄色            多数味苦多数味苦    少数小分子生物碱和液态生物碱有挥少数小分子生物碱和液态生物碱有挥发性发性——麻黄碱、烟碱麻黄碱、烟碱〔二〕旋光性〔二〕旋光性            大多数生物碱有旋光性，多呈左大多数生物碱有旋光性，多呈左旋。

旋〔三〕溶解性〔三〕溶解性1、游离生物碱、游离生物碱亲脂性生物碱〔叔胺碱、仲胺碱〕亲脂性生物碱〔叔胺碱、仲胺碱〕——易溶易溶于亲脂性有机溶剂、酸水，难溶于水于亲脂性有机溶剂、酸水，难溶于水亲水性生物碱〔季胺碱、含氮氧化物〕亲水性生物碱〔季胺碱、含氮氧化物〕——可溶于水、甲醇、乙醇，难溶于亲脂性有可溶于水、甲醇、乙醇，难溶于亲脂性有机溶剂特殊官能团生物碱〔含酚羟基、羧基〕特殊官能团生物碱〔含酚羟基、羧基〕——既溶于酸水也溶于碱水，既溶于酸水也溶于碱水，PH8~9时溶解度时溶解度最差，易沉淀最差，易沉淀2、生物碱盐、生物碱盐 普通易溶于水，可溶于醇，难溶于亲脂性有机溶剂水溶性大小规律： 无机酸盐>有机酸盐 含氧酸盐>卤代酸盐 小分子有机酸盐>大分子有机酸盐二、化学性质二、化学性质(一一)  碱性碱性           生物碱分子中氮原子具有孤电生物碱分子中氮原子具有孤电子对，可以给出电子，也可以接受质子对，可以给出电子，也可以接受质子，因此具有碱性子，因此具有碱性1、碱性强弱的表示方法、碱性强弱的表示方法            取决于它吸引质子或给出电子的才干。

取决于它吸引质子或给出电子的才干主要和氮原子的杂化方式、电子云密度及主要和氮原子的杂化方式、电子云密度及立体效应有关立体效应有关            用其共轭酸的用其共轭酸的pKa值表示 pKa值越值越大，碱性越强大，碱性越强 2、碱性强弱的普通规律、碱性强弱的普通规律 季铵碱〔强碱季铵碱〔强碱 pKa>11〕〕脂胺、脂氮杂环〔中强碱脂胺、脂氮杂环〔中强碱 pKa8~11〕〕芳胺、芳氮杂环〔弱碱芳胺、芳氮杂环〔弱碱 pKa3~7〕〕酰胺类〔极弱碱酰胺类〔极弱碱 pKa<2〕〕3、影响碱性的要素、影响碱性的要素〔〔1〕氮原子的杂化方式〕氮原子的杂化方式    SP3> SP2> SP〔〔2〕电效应〕电效应     1〕诱导效应〕诱导效应    氮原子周围引入供电子基，使之氮原子周围引入供电子基，使之电子云密度添加，碱性加强引入吸电子基，那电子云密度添加，碱性加强引入吸电子基，那么电子云密度减小，碱性减弱么电子云密度减小，碱性减弱   常见吸电子基：苯基、羰基、羟基、双键、常见吸电子基：苯基、羰基、羟基、双键、                               醚键、酯键。

醚键、酯键   常见供电子基：烷基常见供电子基：烷基2〕共轭效应〕共轭效应           当有供电子基或吸电子基与氮原子当有供电子基或吸电子基与氮原子处在同一共轭体系中，引起氮原子的电处在同一共轭体系中，引起氮原子的电子云密度添加或降低，使碱性加强或降子云密度添加或降低，使碱性加强或降低的效应低的效应           此效应不受碳链长短的限制此效应不受碳链长短的限制〔〔3〕立体效应〕立体效应            氮原子的周围取代基的构型、构象等立体氮原子的周围取代基的构型、构象等立体要素，假设妨碍氮原子与质子的结合，那么使其要素，假设妨碍氮原子与质子的结合，那么使其碱性降低碱性降低〔〔4〕氢键效应〕氢键效应            生物碱成盐后，氮原子附近如有羟基、羰生物碱成盐后，氮原子附近如有羟基、羰基并可与氮上的氢构成分子内氢键，使质子不易基并可与氮上的氢构成分子内氢键，使质子不易离去，从而碱性加强离去，从而碱性加强 〔二〕沉淀反响〔二〕沉淀反响  1、反响条件：酸水或酸性稀醇中进展反响条件：酸水或酸性稀醇中进展  2、沉淀试剂：碘化物复盐、重金属盐、、沉淀试剂：碘化物复盐、重金属盐、                           大分子有机酸。

大分子有机酸        常用的有：碘化铋钾〔橘红色沉淀〕、常用的有：碘化铋钾〔橘红色沉淀〕、碘化汞钾〔类白色沉淀〕、碘碘化汞钾〔类白色沉淀〕、碘-碘化钾〔碘化钾〔红棕色沉淀〕；硅钨酸〔类白色或淡黄红棕色沉淀〕；硅钨酸〔类白色或淡黄色沉淀〕、苦味酸〔黄色沉淀〕；雷氏色沉淀〕、苦味酸〔黄色沉淀〕；雷氏铵盐〔即硫氰酸铬铵，与季铵碱生成红铵盐〔即硫氰酸铬铵，与季铵碱生成红色沉淀〕色沉淀〕3、运用：〔、运用：〔1〕检识生物碱的存在〔预试〕〕检识生物碱的存在〔预试〕                  〔〔2〕鉴定、检识〕鉴定、检识(反响、薄层显色反响、薄层显色)                   〔〔3〕追踪提取分别生物碱〕追踪提取分别生物碱                  〔〔4〕分别纯化季铵碱〕分别纯化季铵碱                  〔〔5〕定量〔组成固定〕〕定量〔组成固定〕4、本卷须知：、本卷须知：假阳性假阳性干扰成分：蛋白质、多肽、鞣质干扰成分：蛋白质、多肽、鞣质处理方法：酸水提取液碱化后用氯仿萃取，处理方法：酸水提取液碱化后用氯仿萃取，再用酸水反萃氯仿，得到的酸水再进展沉再用酸水反萃氯仿，得到的酸水再进展沉淀反响。

淀反响〔三〕显色反响〔三〕显色反响         不同生物碱可与特殊试剂生不同生物碱可与特殊试剂生成不同颜色，用于鉴别成不同颜色，用于鉴别Mandelin试剂〔试剂〔1%铬酸铵浓硫酸铬酸铵浓硫酸〕：〕：            莨菪碱、阿托品莨菪碱、阿托品——红色红色            奎宁奎宁——淡橙色淡橙色            吗啡、士的宁吗啡、士的宁——蓝紫色蓝紫色            可待因可待因——兰色兰色Marquis试剂〔试剂〔30%甲醛甲醛0.2ml与与10ml硫酸的混合液〕：硫酸的混合液〕：             吗啡吗啡——橙色至紫色橙色至紫色             可待因可待因——洋红色至黄棕洋红色至黄棕色色10.4  生物碱的提取分别生物碱的提取分别〔一〕总碱的提取〔一〕总碱的提取1、水或酸水提取法、水或酸水提取法                 可直接用水〔提取盐、季可直接用水〔提取盐、季铵碱〕或用铵碱〕或用0.5%~1%的酸水提取的酸水提取常用酸：盐酸、硫酸、醋酸、酒常用酸：盐酸、硫酸、醋酸、酒石酸石酸方法：渗漉、浸渍方法：渗漉、浸渍缺陷：提取液体积大、杂质多，缺陷：提取液体积大、杂质多，需净化需净化  净化方法：净化方法：〔〔1〕阳离子交换树脂法〕阳离子交换树脂法           用强酸型阳离子交换树脂，多用强酸型阳离子交换树脂，多为磺酸型。

交联度为磺酸型交联度4%~8%           先用中性水洗脱杂质，再用酸先用中性水洗脱杂质，再用酸水或盐水洗脱生物碱；也可先将树水或盐水洗脱生物碱；也可先将树脂用氨水碱化〔脂用氨水碱化〔PH10左右〕，再用左右〕，再用有机溶剂回流提取生物碱有机溶剂回流提取生物碱〔〔2〕有机溶剂萃取法：先碱化，后萃〕有机溶剂萃取法：先碱化，后萃取〔〔3〕〕 加碱沉淀法：普通加石灰乳沉加碱沉淀法：普通加石灰乳沉淀此法用于消费此法用于消费2、醇提法、醇提法           游离生物碱及生物碱盐的提取均可游离生物碱及生物碱盐的提取均可   方法：渗漉、浸渍、回流、延续回流方法：渗漉、浸渍、回流、延续回流   缺陷：常含有亲脂性杂质，可利用生物碱缺陷：常含有亲脂性杂质，可利用生物碱溶于溶于 酸水，杂质不溶而加以纯化酸水，杂质不溶而加以纯化3、亲脂性有机溶剂提取法、亲脂性有机溶剂提取法    操作：先用碱水潮湿药材，使生物碱游离，操作：先用碱水潮湿药材，使生物碱游离，再用有机溶剂提取再用有机溶剂提取   方法：浸渍、回流、延续回流方法：浸渍、回流、延续回流    碱水：碱水：10%氨水、石灰乳或碳酸钠。

氨水、石灰乳或碳酸钠            如为弱碱，可直接用有机溶剂提取如为弱碱，可直接用有机溶剂提取 〔二〕生物碱的分别〔二〕生物碱的分别1、粗分〔不同类型生物碱的分别〕、粗分〔不同类型生物碱的分别〕                                总碱总碱                                              酸水溶解，氯酸水溶解，氯仿萃取仿萃取            氯仿层氯仿层                                     酸水酸水层层                    1%NaOH萃取萃取                       氨氨水水PH9~10,氯仿萃取氯仿萃取  碱水层碱水层                   氯仿层氯仿层            氯仿层氯仿层                        碱水层碱水层         NH4Cl 盐析盐析  (非酚性弱碱非酚性弱碱)          1%NaOH萃取萃取   (季胺碱季胺碱)         氯仿萃取氯仿萃取                     碱水层碱水层                       氯仿层氯仿层    氯仿层氯仿层                                      NH4Cl盐盐析析    (非酚性叔胺碱非酚性叔胺碱)(酚性弱碱酚性弱碱)                                   氯仿萃取氯仿萃取                                              氯仿层氯仿层                                         (酚性叔胺碱酚性叔胺碱)2、生物碱单体的分别、生物碱单体的分别〔〔1〕利用碱性差别：〕利用碱性差别： PH梯度萃取法梯度萃取法            将生物碱混合物溶于酸水中，逐渐将生物碱混合物溶于酸水中，逐渐加碱，每调理一次，用氯仿萃取，那么加碱，每调理一次，用氯仿萃取，那么生物碱按照碱性由弱到强被依次提出。

生物碱按照碱性由弱到强被依次提出            将生物碱溶于有机溶剂中，用将生物碱溶于有机溶剂中，用PH由由高到低的酸性缓冲液依次萃取，生物碱高到低的酸性缓冲液依次萃取，生物碱那么由强到弱被依次萃出那么由强到弱被依次萃出〔〔2〕利用生物碱或生物碱盐的溶解度不同〕利用生物碱或生物碱盐的溶解度不同           氧化苦参碱极性大于苦参碱，难溶氧化苦参碱极性大于苦参碱，难溶于乙醚，将总碱溶于氯仿后加乙醚，氧于乙醚，将总碱溶于氯仿后加乙醚，氧化苦参碱那么沉淀析出化苦参碱那么沉淀析出            草酸麻黄碱的水溶性小于草酸伪麻草酸麻黄碱的水溶性小于草酸伪麻黄碱，浓缩后草酸麻黄碱那么析出结晶黄碱，浓缩后草酸麻黄碱那么析出结晶〔〔3〕利用特殊功能基分别〕利用特殊功能基分别 酚性生物碱溶于稀氢氧化钠中酚性生物碱溶于稀氢氧化钠中含羧基的生物碱溶于碳酸氢钠中含羧基的生物碱溶于碳酸氢钠中含内酯的生物碱溶于热氢氧化钠中含内酯的生物碱溶于热氢氧化钠中〔〔4〕色谱法〕色谱法      常用氧化铝、硅胶作吸附剂常用氧化铝、硅胶作吸附剂用石油醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇等混合溶用石油醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇等混合溶剂作洗脱剂。

剂作洗脱剂留意：留意：           硅胶作吸附剂时，需加碱在洗脱剂中，硅胶作吸附剂时，需加碱在洗脱剂中，抑制硅胶的酸性抑制硅胶的酸性HPLC：：        反相、离子交换；碱性流动相反相、离子交换；碱性流动相〔三〕水溶性生物碱的提取分别〔三〕水溶性生物碱的提取分别1、沉淀法、沉淀法:  雷氏铵盐雷氏铵盐NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]           含季铵碱的水溶液加稀无机含季铵碱的水溶液加稀无机酸调酸调PH2~3，加新颖配制的雷氏，加新颖配制的雷氏铵盐饱和水溶液，即可生成生物铵盐饱和水溶液，即可生成生物碱雷氏盐沉淀，过滤，沉淀过氧碱雷氏盐沉淀，过滤，沉淀过氧化铝柱净化，用丙酮洗脱，在洗化铝柱净化，用丙酮洗脱，在洗脱液中加硫酸银分解生物碱雷氏脱液中加硫酸银分解生物碱雷氏盐沉淀，生成生物碱的硫酸盐，盐沉淀，生成生物碱的硫酸盐，再加氯化钡使生物碱转化为盐酸再加氯化钡使生物碱转化为盐酸盐，浓缩析盐，浓缩析2、溶剂法、溶剂法               用正丁醇、异戊醇或氯仿用正丁醇、异戊醇或氯仿-甲醇混合液反复萃取甲醇混合液反复萃取10.5  生物碱的检识生物碱的检识 〔一〕理化检识〔一〕理化检识            利用生物碱的沉淀反响可利用生物碱的沉淀反响可检识某中药中能否含有生物碱。

检识某中药中能否含有生物碱    方法：取中药酸水提取液，用方法：取中药酸水提取液，用氨水碱化，氯仿萃取，氯仿层，氨水碱化，氯仿萃取，氯仿层，再用酸水萃取，分取酸水层，置再用酸水萃取，分取酸水层，置3支试管中，分别参与三种生物支试管中，分别参与三种生物碱沉淀试剂，如都产生沉淀，那碱沉淀试剂，如都产生沉淀，那么该中药含有生物碱么该中药含有生物碱          防止蛋白质、多肽、鞣质引防止蛋白质、多肽、鞣质引起假阳性反响起假阳性反响〔二〕色谱检识〔二〕色谱检识1、、TLC 吸附剂：吸附剂：  〔〔1〕硅胶：常用缓冲液或〕硅胶：常用缓冲液或0.1~0.5mol/L的稀氢氧化钠替代水铺板，抑制拖尾；的稀氢氧化钠替代水铺板，抑制拖尾；或在展开剂中参与二乙胺、氨水等；或在展开剂中参与二乙胺、氨水等；或用浓氨水饱和或用浓氨水饱和〔〔2〕氧化铝：分别亲脂性较强的生物碱〕氧化铝：分别亲脂性较强的生物碱展开剂：多用亲脂性的混合溶剂；分别展开剂：多用亲脂性的混合溶剂；分别季季                 铵碱多用正丁醇铵碱多用正丁醇-冰醋酸冰醋酸-水系水系统显色剂：显色剂： 常用改良碘化铋钾，显橘红色。

常用改良碘化铋钾，显橘红色2、纸层析〔、纸层析〔PC〕〕           以水、甲酰胺为固定相，或以酸性缓冲液以水、甲酰胺为固定相，或以酸性缓冲液作为固定相进展多缓冲纸色谱作为固定相进展多缓冲纸色谱           PH       6               5               4            3            2原点原点              以水为固定相时，用正丁醇以水为固定相时，用正丁醇-冰醋酸冰醋酸-水为水为展开剂            以甲酰胺或酸性缓冲液为固定相时，多以以甲酰胺或酸性缓冲液为固定相时，多以氯仿、乙酸乙酯等亲脂性有机溶剂为展开剂氯仿、乙酸乙酯等亲脂性有机溶剂为展开剂3、、HPLC：反相、离子交换：反相、离子交换           碱性流动相碱性流动相10.6  生物碱的构造研讨生物碱的构造研讨一、化学法一、化学法         根据根据C-N裂解产物推测裂解产物推测N原子的衔接方式原子的衔接方式1、、Hofmann降解〔彻底甲基化反响〕降解〔彻底甲基化反响〕〔〔1〕原理〕原理           伯、仲、叔胺经伯、仲、叔胺经CH3I和和Ag2O全甲基化生成季全甲基化生成季胺碱，季胺碱经加热脱水、胺碱，季胺碱经加热脱水、 C-N裂解，生成烯烃、裂解，生成烯烃、三甲胺，根据烯烃的构造推测三甲胺，根据烯烃的构造推测N原子的衔接方式。

原子的衔接方式脂肪胺脂肪胺——一烯；〔一次降解〕一烯；〔一次降解〕N原子二价衔接在环上原子二价衔接在环上——二烯；〔二次降解〕二烯；〔二次降解〕N原子三价衔接在环上原子三价衔接在环上——三烯；〔三次降解〕三烯；〔三次降解〕〔〔2〕反响条件〕反响条件         N原子的原子的β位碳上有位碳上有H，且能在反响中被消，且能在反响中被消除  喹啉、吡啶、异喹啉等不能进展喹啉、吡啶、异喹啉等不能进展Hofmann降解降解2、、Emde降解降解           是改良的是改良的Hofmann降解           将季铵碱用钠汞齐复原，使将季铵碱用钠汞齐复原，使C-N裂解，裂解，从而使不能发生从而使不能发生Hofmann降解的生物碱降解的生物碱发生降解反响发生降解反响3、、von Braun降解降解试剂：溴化氰〔试剂：溴化氰〔CN-Br〕〕原理：直接使叔胺的原理：直接使叔胺的C-N断裂，生成二取断裂，生成二取代氨基氰和溴代烷，二取代氨基氰水解、代氨基氰和溴代烷，二取代氨基氰水解、脱羧生成仲胺脱羧生成仲胺           不含不含β-H的生物碱也可降解的生物碱也可降解二、波谱法二、波谱法〔一〕紫外光谱特征〔一〕紫外光谱特征1、吡啶类、喹啉类等生物碱、吡啶类、喹啉类等生物碱2、与溶液的、与溶液的PH值有关值有关〔二〕红外光谱〔二〕红外光谱         〔三〕氢谱、碳谱〔三〕氢谱、碳谱〔四〕质谱〔四〕质谱1、、α-裂解：裂解：N原子的原子的α-C和和β-C之间的键之间的键2、、RDA裂解：原小檗碱型生物碱裂解：原小檗碱型生物碱C环的裂环的裂解，产生解，产生a,b,c,d四个离子碎片，可推测四个离子碎片，可推测A环和环和D环的取代基类型和数目。

环的取代基类型和数目  10.7  实例实例一、麻黄一、麻黄[来源来源]  麻黄科草麻黄、中麻黄、麻黄科草麻黄、中麻黄、木贼麻黄木贼麻黄                     的枯燥茎与枝的枯燥茎与枝[效果效果]  发汗、平喘、利水发汗、平喘、利水[成分成分]  生物碱、鞣质、挥发油、生物碱、鞣质、挥发油、黄酮等黄酮等〔一〕主成分构造与性质〔一〕主成分构造与性质1、生物碱类、生物碱类l-麻黄碱麻黄碱——发汗、平喘发汗、平喘d-伪麻黄碱伪麻黄碱——升压、利尿升压、利尿                                       R1             R2 l-麻黄碱〔麻黄碱〔1R,2S)      CH3             Hl-甲基麻黄碱甲基麻黄碱              CH3          CH3 l-去甲基麻黄碱去甲基麻黄碱            H          H                                         R1                R2 d-伪麻黄碱〔伪麻黄碱〔1S,2S)     CH3             Hd-甲基麻黄碱甲基麻黄碱                CH3          CH3 d-去甲基麻黄碱去甲基麻黄碱             H            H麻黄碱、伪麻黄碱的性质：麻黄碱、伪麻黄碱的性质：〔〔1〕均为仲胺衍生物，中强碱〕均为仲胺衍生物，中强碱〔〔2〕麻黄碱的碱性〕麻黄碱的碱性<伪麻黄碱伪麻黄碱〔〔3〕游离碱具有挥发性，可随水蒸气蒸馏。

〕游离碱具有挥发性，可随水蒸气蒸馏〔〔4〕不发生沉淀反响〕不发生沉淀反响〔〔5〕鉴别反响：〕鉴别反响：①①二硫化碳二硫化碳-硫酸酮硫酸酮-氢氧化钠氢氧化钠           产生棕黄色沉淀产生棕黄色沉淀         仲胺为阳性，伯胺、叔胺为阴性仲胺为阳性，伯胺、叔胺为阴性②②硫酸酮硫酸酮-氢氧化钠氢氧化钠     溶液显蓝紫色参与乙溶液显蓝紫色参与乙醚振摇，乙醚层为红色，水层为蓝色醚振摇，乙醚层为红色，水层为蓝色2.  挥发油挥发油鞣质鞣质     黄酮、有机酸、多糖黄酮、有机酸、多糖                       〔二〕〔二〕 麻黄碱与伪麻黄碱的提取分别麻黄碱与伪麻黄碱的提取分别1. 溶剂法：利用两者既可溶于水又可溶于溶剂法：利用两者既可溶于水又可溶于有机溶剂，其盐那么可溶于水不溶有机有机溶剂，其盐那么可溶于水不溶有机溶剂进展提取利用草酸麻黄碱的溶解溶剂进展提取利用草酸麻黄碱的溶解度小于草酸伪麻黄碱进展分别度小于草酸伪麻黄碱进展分别 2. 水蒸气蒸馏法：游离麻黄碱和伪麻黄碱水蒸气蒸馏法：游离麻黄碱和伪麻黄碱具有挥发性具有挥发性,先用水提取先用水提取,碱化后再用水碱化后再用水蒸气蒸馏法蒸气蒸馏法.3. 离子交换树脂法：利用两者碱性差别离子交换树脂法：利用两者碱性差别,控控制洗脱液量来分别。

制洗脱液量来分别二、黄连二、黄连[来源来源]   毛茛科黄连〔味连〕、三角毛茛科黄连〔味连〕、三角叶黄连叶黄连                〔雅连〕、云连的根茎〔雅连〕、云连的根茎[效果效果]   清热燥湿、清心除烦、泻火清热燥湿、清心除烦、泻火解毒[成分成分]   生物碱生物碱〔一〕主成分构造和性质〔一〕主成分构造和性质  小檗碱含量约小檗碱含量约5%-8%，有的可高达，有的可高达10%其它尚含黄连碱、甲基黄连碱、巴马其它尚含黄连碱、甲基黄连碱、巴马亭、药根碱、表小檗碱等亭、药根碱、表小檗碱等小檗碱小檗碱〔〔1〕作用〕作用  ：抗菌消炎、抗病毒等：抗菌消炎、抗病毒等〔〔2〕分布：毛茛科黄连属和唐松草属，防〕分布：毛茛科黄连属和唐松草属，防己科古山龙属，芸香科黄柏属，小檗科己科古山龙属，芸香科黄柏属，小檗科小檗属和十大功绩属小檗属和十大功绩属   黄柏、三颗针均含较多的小檗碱黄柏、三颗针均含较多的小檗碱〔〔3〕性质：黄色或橘黄色结晶〕性质：黄色或橘黄色结晶      在水中溶解度大，为强碱易溶于热水、在水中溶解度大，为强碱易溶于热水、热乙醇，难溶与苯、氯仿、丙酮热乙醇，难溶与苯、氯仿、丙酮。

•      加热加热220℃左右分解成红棕色的小檗左右分解成红棕色的小檗红碱，红碱，285℃熔融•        小檗碱的盐酸盐微溶于冷水，，易小檗碱的盐酸盐微溶于冷水，，易溶于热水盐酸盐〔溶于热水盐酸盐〔1：：500〕；硫酸盐〕；硫酸盐〔〔1；；30〕小檗碱和大分子有机酸构成〕小檗碱和大分子有机酸构成的盐在水中的溶解度很小如与甘草酸的盐在水中的溶解度很小如与甘草酸和大黄鞣质生成难溶于水的分子复合物和大黄鞣质生成难溶于水的分子复合物沉淀•〔〔4〕互变异构〔〕互变异构〔279构造式〕构造式〕•季铵式、醛式和醇式，以季铵式最稳定，季铵式、醛式和醇式，以季铵式最稳定，碱性最强碱性最强        于硫酸小檗碱中参与计算量的氢氧化钡，生于硫酸小檗碱中参与计算量的氢氧化钡，生成红棕色的强碱性游离小檗碱，易溶于水，难溶成红棕色的强碱性游离小檗碱，易溶于水，难溶于乙醚，为季铵式假设参与过量碱，生成游离于乙醚，为季铵式假设参与过量碱，生成游离小檗碱的沉淀，为醇式假设用过量的氢氧化钠小檗碱的沉淀，为醇式假设用过量的氢氧化钠处置那么生成醛式小檗碱，能溶于乙醚，与羟胺处置那么生成醛式小檗碱，能溶于乙醚，与羟胺反响成肟。

反响成肟〔〔5〕特殊检识反响〕特殊检识反响丙酮丙酮-氢氧化钠氢氧化钠 ：黄色结晶性丙酮小檗碱黄色结晶性丙酮小檗碱漂白粉或次氯酸钙：樱红色〔巴马丁也为阳漂白粉或次氯酸钙：樱红色〔巴马丁也为阳                                     性反响〕性反响〕〔二〕提取分别〔二〕提取分别1、从三颗针中提取小檗碱和小檗胺〔双苄、从三颗针中提取小檗碱和小檗胺〔双苄基异喹啉〕〔基异喹啉〕〔350流程〕流程〕2、从黄柏中提取小檗碱、从黄柏中提取小檗碱      黄柏含大量黏液质，用石灰乳法黄柏含大量黏液质，用石灰乳法3、黄连中小檗碱、甲基黄连碱的提取分别、黄连中小檗碱、甲基黄连碱的提取分别〔〔349〕〕三、洋金花三、洋金花[来源来源] 茄科植物毛曼陀罗、白曼陀罗的花茄科植物毛曼陀罗、白曼陀罗的花[效果效果] 镇痛解痉、止咳平喘中药麻醉剂镇痛解痉、止咳平喘中药麻醉剂[成分成分]  主要含莨菪烷类生物碱主要含莨菪烷类生物碱莨菪碱〔莨菪碱〔dl-阿托品〕阿托品〕—解痉、镇痛、解毒〔解痉、镇痛、解毒〔有机磷〕、散瞳有机磷〕、散瞳东莨菪碱东莨菪碱——镇静、麻醉，其他作用同莨菪镇静、麻醉，其他作用同莨菪碱碱山莨菪碱、樟柳碱山莨菪碱、樟柳碱——抗胆碱、扩张小动脉、抗胆碱、扩张小动脉、改善微循环改善微循环〔一〕构造〔一〕构造           由莨菪醇类和芳香族有机酸结合构成的由莨菪醇类和芳香族有机酸结合构成的一元酯类生物碱一元酯类生物碱                          R1          R2           R3                     R 4莨菪碱莨菪碱              H            H       CH3         莨菪酰基莨菪酰基东莨菪碱东莨菪碱             — O—          CH3         莨菪酰基莨菪酰基N-去甲莨菪碱去甲莨菪碱  H            H         H        莨菪酰基莨菪酰基山莨菪碱山莨菪碱           H         OH      CH3      莨菪酰基莨菪酰基樟柳碱樟柳碱                 — O—          CH3     羟基莨菪酰基羟基莨菪酰基〔二〕性质〔二〕性质1、溶解性、溶解性莨菪碱〔阿托品〕：易溶于乙醇、氯仿，可莨菪碱〔阿托品〕：易溶于乙醇、氯仿，可溶于四氯化碳、苯，难溶于水。

溶于四氯化碳、苯，难溶于水东莨菪碱：可溶于水，易溶于乙醇、乙醚、东莨菪碱：可溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿，难溶于四氯化碳、苯丙酮、氯仿，难溶于四氯化碳、苯樟柳碱：与东莨菪碱类似，亲水性较强樟柳碱：与东莨菪碱类似，亲水性较强山莨菪碱：可溶于水、乙醇山莨菪碱：可溶于水、乙醇2、碱性、碱性           除除N-去甲莨菪碱是仲胺外，其他均去甲莨菪碱是仲胺外，其他均为叔胺由于氮原子周围化学环境、立为叔胺由于氮原子周围化学环境、立体效应的影响，碱性有差别：体效应的影响，碱性有差别：莨菪碱莨菪碱 ＞＞ N-去甲莨菪碱＞去甲莨菪碱＞ 山莨菪碱＞山莨菪碱＞东莨菪碱东莨菪碱  〔樟柳碱〕〔樟柳碱〕3、与碱的作用、与碱的作用           含酯键，易被碱水解，生成醇和酸含酯键，易被碱水解，生成醇和酸但东莨菪碱和樟柳碱生成的东莨菪醇会但东莨菪碱和樟柳碱生成的东莨菪醇会立刻异构化立刻异构化4、沉淀反响、沉淀反响〔〔1〕生物碱沉淀试剂〕生物碱沉淀试剂〔〔2〕氯化汞〕氯化汞     莨菪碱生成黄色沉淀，加热后转为莨菪碱生成黄色沉淀，加热后转为红色〔氧化汞〕红色〔氧化汞〕     东莨菪碱只生成白色的分子复盐沉东莨菪碱只生成白色的分子复盐沉淀。

淀〔〔3〕发烟硝酸和苛性碱〔〕发烟硝酸和苛性碱〔Vitali反响反响〕〕景象：深紫色，渐转暗红色，最后消景象：深紫色，渐转暗红色，最后消逝检识官能团：莨菪酸部分检识官能团：莨菪酸部分检识化合物：莨菪碱、东莨菪碱、山检识化合物：莨菪碱、东莨菪碱、山莨菪碱莨菪碱〔〔4〕过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反响〔〕过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反响〔DDL反响〕反响〕 试剂：过碘酸试剂：过碘酸-乙酰丙酮乙酰丙酮/乙酸铵乙酸铵    反响官能团：邻二羟基反响官能团：邻二羟基    景象：黄色景象：黄色    检识化合物：樟柳碱检识化合物：樟柳碱〔三〕提取分别〔三〕提取分别1、自洋金花中提取东莨菪碱〔、自洋金花中提取东莨菪碱〔354〕〕2、阿托品的提取及制备〔、阿托品的提取及制备〔354〕〕四、乌头、附子四、乌头、附子[来源来源]  毛茛科植物乌头的枯燥母根为乌头，毛茛科植物乌头的枯燥母根为乌头，子根为附子子根为附子[效果效果]  乌头：祛风除湿、温经止痛乌头：祛风除湿、温经止痛   附子：回阳救逆，补火助阳，逐风寒湿附子：回阳救逆，补火助阳，逐风寒湿痹[成分成分]   生物碱生物碱            为二萜生物碱。

乌头生物碱中以乌为二萜生物碱乌头生物碱中以乌头碱型及牛扁碱型为主它们的取代基头碱型及牛扁碱型为主它们的取代基较多，较多， C14、、 C8的羟基常和乙酸或苯甲的羟基常和乙酸或苯甲酸结合成酯，因此称为双酯型生物碱酸结合成酯，因此称为双酯型生物碱水解后生成单酯型或醇胺型水解后生成单酯型或醇胺型毒性：双酯型毒性：双酯型>单酯型单酯型>醇胺型醇胺型五、延胡索〔元胡〕五、延胡索〔元胡〕[来源来源]   罂粟科延胡索的块茎罂粟科延胡索的块茎[效果效果]   活血散瘀、利气止痛活血散瘀、利气止痛[成分成分]   生物碱生物碱延胡索乙素：延胡索乙素：dl-四氢巴马丁〔颅痛定〕四氢巴马丁〔颅痛定〕                        原小檗碱型异喹啉生物碱原小檗碱型异喹啉生物碱                        叔胺碱叔胺碱延胡索延胡索——延胡索乙素〔延胡索乙素〔0.003%〕〕千金藤千金藤——l-四氢巴马丁〔四氢巴马丁〔1.5%〕〕黄藤黄藤——巴马丁〔巴马丁〔3%〕〕六、苦参六、苦参  [来源来源]  豆科槐属苦参的根豆科槐属苦参的根  [效果效果]  清热燥湿、杀虫、利尿。

清热燥湿、杀虫、利尿  [成分成分]  生物碱、黄酮生物碱、黄酮〔一〕生物碱类〔一〕生物碱类      苦参碱、氧化苦参碱、槐果碱〔去氢苦苦参碱、氧化苦参碱、槐果碱〔去氢苦参碱〕、氧化槐果碱等普通氧化苦参参碱〕、氧化槐果碱等普通氧化苦参碱含量最高，氧化槐果碱次之碱含量最高，氧化槐果碱次之1、构造、构造           大多属于喹诺里西啶类大多属于喹诺里西啶类2、性质、性质氧化苦参碱：易溶于水、乙醇、氯仿，难氧化苦参碱：易溶于水、乙醇、氯仿，难溶于乙醚水溶液呈较强碱性溶于乙醚水溶液呈较强碱性苦参碱：可溶于水、氯仿、苯、乙醚苦参碱：可溶于水、氯仿、苯、乙醚         都含有两个氮，一个叔胺，一个内酰都含有两个氮，一个叔胺，一个内酰胺，苦参碱的内酰胺可被皂化；槐果碱胺，苦参碱的内酰胺可被皂化；槐果碱不能被皂化不能被皂化〔二〕黄酮类〔二〕黄酮类           分出分出20多种，以二氢黄酮〔醇〕母多种，以二氢黄酮〔醇〕母核最多七、汉防己〔粉防己〕七、汉防己〔粉防己〕[来源来源]  防己科汉防己的根防己科汉防己的根[效果效果]  祛风湿、止痛、利水消肿祛风湿、止痛、利水消肿[成分成分]  生物碱〔生物碱〔2.3~5%〕〕汉防己甲素：叔胺碱；能溶于冷苯。

汉防己甲素：叔胺碱；能溶于冷苯汉防己乙素汉防己乙素(防己诺林碱防己诺林碱)：叔胺碱〔含隐性酚：叔胺碱〔含隐性酚                         羟基〕；难溶于冷苯羟基〕；难溶于冷苯轮环藤酚碱：季铵碱轮环藤酚碱：季铵碱        汉防己甲、乙素在碱性条件下，与碘甲烷汉防己甲、乙素在碱性条件下，与碘甲烷反响生成碘化二甲基汉防己碱〔汉肌松〕反响生成碘化二甲基汉防己碱〔汉肌松〕八、马钱子八、马钱子[来源来源]  马钱科马钱或云南马钱的枯燥成熟种子马钱科马钱或云南马钱的枯燥成熟种子[效果效果]  通络止痛、散结消肿、凉血散热通络止痛、散结消肿、凉血散热[成分成分]  生物碱〔生物碱〔1.5~5%〕〕士的宁士的宁(番木鳖碱番木鳖碱)、马钱子碱、马钱子碱——吲哚类生物吲哚类生物碱碱士的宁盐酸盐水溶性小于马钱子碱的盐酸盐士的宁盐酸盐水溶性小于马钱子碱的盐酸盐士的宁士的宁+硝酸硝酸——淡黄，淡黄，100℃蒸干蒸干——紫红色紫红色马钱子碱马钱子碱+硝酸硝酸——深红深红。