表面活性剂的结构对去污性能的影响.docx

表面活性剂的结构对去污性能的影响在去污机理中已经谈到，表面活性剂的去污作用是通过其在非极性表面上的吸附、使被 清洗表面成为亲水性表面后实现的因此从原则上可以认为，吸附量越大去污能力会越好 然而由于洗涤温度、水硬度、基质和污垢的种类及性质对表面活性的作用都有相当大的影响， 同时吸附也不是决定表面活性剂去污作用的惟一因素所以不能仅从表面活性剂的表面活性 （即吸附能力）来考虑，而应综合各方面的影响因素一、表面活性剂疏水基（也称亲油基）结构的影响（1）链长的影响 表面活性剂在基质和污垢上吸附的量及其吸附方式对污垢的去除和防止再沉积均有重 要作用在给定浓度下，亲水基相同的表面活性剂，其疏水基越长，吸附量大对于阴离子 表面活性剂而言，疏水链长者去污性能较好，但也不是越长越好，而是有一个最佳链长范围 此范围的确定与洗涤温度和水硬度有密切关系其原因在于，随链长的增加，表面活性剂在 水中的溶解度迅速下降，同时其Krafft点上升明显，见表2-1.当洗涤温度低于Krafft点 时，表面活性剂的溶解量很少，不能达到临界胶束浓度，得不到最好的去污效果因此欲配 置在较低温度下使用的洗涤剂，就不能选择疏水基过长的表面活性剂。

表2-1 一些阴离子表面活性剂的Krafft点活性剂Krafft占八、、活性剂Krafft占八、、活性剂Krafft 点C H SONa10 21 4C H SONa12 25 4C H SONa14 29 481630C H SONa16 33 4C H SONa18 37 4C H CHCHSON10 21 6 4 3a|CH455631.5C H CHC H SO Na12 2 5 | 6 4 3CH3C H CHC H SO Na14 29 | 6 4 3CH3C H CHC H SO Na16 33 | 6 4 3CH346.054.260.8除洗涤温度外，水硬度对表面活性剂的溶解性能也有很大影响特别是阴离子表面活性剂，随水硬度增高，溶解中生成高Krafft点表面活性剂钙和镁盐的量也逐渐增多这些钙盐在水中的溶解度很低，见表2-2，从而大大影响了去污性能表2-2烷基硫酸钙在水中的溶解度（25°C）烷链碳原子数溶解度/g.L-1烷链碳原子数溶解度/g.L-18400120.3 〜0.410250〜300140.03 〜0.04非离子表面活性剂的Krafft点一般都低于零度，对钙、镁离子的敏感性也较低。

但是 尽管如此，非离子表面活性剂疏水基的链长也有一个最佳范围疏水基过长水溶性变差、浊 点降低，去污性能也随之降低虽然增加长碳链非离子表面活性剂的乙氧基聚合度也可增加 水溶性，但此时会大大影响表面活性剂吸附的扩散速度，以致在实际洗涤条件下达不到最大 吸附量因此，作为洗涤剂用的表面活性剂，不论是非离子型或离子型，若洗涤温度在30〜 40°C，其疏水基链长一般以C12〜C15较为合理2）支链的影响表面活性剂疏水基的支链对去污性能有显著影响大量的研究结果表明，疏水基支链化 对去污不利表1-4列出了支链化十六烷基硫酸钠对其去污力的影响可以看出，随支链度 的提高，去污力下降较为明显，这是因为支链会产生较大的位阻效应一方面使吸附量降低， 另一方面又使cmc值升高，不利于形成胶束，达不到最佳去污值可是支链化常可使表面活 性剂在水溶液中的表现扩散系数增加，从而润湿时间可以缩短，见表2-3支链化十六烷基 硫酸钠的平衡吸附量和表现扩散系数与支链度的关系见图2-1和图2-2表2-3支链化十六烷基硫酸钠的去污性与润湿性（40°C）(CH ) \n 2n+1CHCH SO Na2 4(CH )/m 2m+1交链度（n/m）去污力％润湿时间/s1/353422/1248353/1145354/1043295/919296/812277/71025注：试验条件：羊毛，浴比1： 50，活性剂浓度1.45X10-3mol/LJ4加图2-1支锤忧对十六愎基硫酸桝在活性 疑上吸附扯的娜响Co = 1X10-^01/1, 25r但在含有多价金属离子的硬水中，支链化的 离子型活性剂往往会显示比直链异构体更好的 去污性能。

这主要有两方面的原因，疏水基为直 链的表面活性剂在水中的溶解度通常小于相应 的直链异构体，直链异构体对硬性离子的敏感性 比支链异构体大得多例如 1-位烷基苯磺酸盐在热的蒸馏水中的去污性确实比2-位或 3-位 及其它构体好，但在通常洗涤条件下，工业生产的烷基苯磺酸盐（其中苯磺基位于烷链的 2-、3-及其它位置而不是在 1-位）的去污性则优于 1-位苯磺基异构体因此，若洗涤温度 在 Krafft 点以上，而且洗涤液中不存在或仅有极少量多价金属离子时，直链型表面活性剂 的去污性通常比相应的支链异构体要好3062JQ60Q] =lXlQ^mol/Lh 药©l一忡醇阳宀尙扎由2— 忡 SfGi.'-C^AE,3— 怕醇 C^-CijAEt4i（色醇G^f Cu A民图2-2支铠化对十六烷基就醜期在水涪液中表观扩敞岳数的融响x4C 50诜榇温屣/TC2-3 疏水基支链对醉醴自星雷（Mylar）织物匕去除油垢的影响污韦：矿物油活杵物氏1舛藻憎岸对于非离子表面活性剂而言，由于它们对硬水的敏感性很低即使在高硬度水中，它们的 Krafft 点也低于零度，因而溶解度受硬性离子的影响很小，与阴离子型相比，非离子表面 活性剂去除油污的能力更强。

在前面去污机理中已经谈到，油污主要是通过卷离机理被除去 的而在这一过程中，油/水界面张力是一个关键因素此界面张力愈低去除效果愈好例 如由仲衍生的乙氧基化醇醚具有比伯醇醚优异的去油污能力，见图2-3从图中可以看出， 仲醇醚和伯醇醚去油污性能受洗涤温度的影响也是不同的此例只说明疏水基支链对去除油 污的影响，而在实际情形中污垢的成分要复杂的多，支链的影响也不如此简单，一般均须经 实际测定后才能做出结论二、表面活性剂亲水基的影响（1）亲水基的类型前面提到，处于水溶液中的固体表面一般都带负电荷，故阳离子表面活性剂不适宜用作 洗涤剂，因为它们会使被洗织物的表明转变成疏水性而更难被洗液渗透；同时也会中和污垢 表明的负电荷而沉积到织物表面上去故在洗涤剂配方中几乎都采用阴离子和/或非离子表 面活性剂作为主活性物但由于织物类型、污垢、水质及洗涤温度等因素的复杂性，不同阴 离子、非离子表面活性剂的去污能力还是有很大差异以上这些因素中以水硬度和洗涤温度 的影响最为显著阴离子表面活性剂主要受水硬度的影响，而非离子活性剂则主要受温度的 影响肥皂是耐硬水最差的阴离子表面活性剂因长链脂肪酸钙盐的电离度小，即使配方中含 有使水软化的三聚磷酸盐等助剂，改善也微乎其微。

因而现代洗涤剂中一般不将其作为主活 性物其它常用洗涤剂的表面活性剂的去污性能随水硬度及活性剂浓度的变化见图 2-4 和 2-5其中水硬度用德国硬度单位表示在阅读文献时常会遇到其它一些硬度单位，以方便 读者兹将文献中常见的水硬度单位、定义及等定义及相互间的换算因子一并列如表2-4 中EO705040e4.05—壬棊酚让0毬 Ch-ChAEjS \ 匚一G j -C ik«-烯展礦酸盐 ■^-C,6~CL£ft臓：菇脂肪議 甲酯桥 f— Cjj^CmAS /—C1J~C| 止 AE ff— GY i^SAS% i 8 - ■—图2 4常见衷面活性剂对羊毛去污性斑水丧谡的蛮化温度30-C,浴比1 > 50.进荆6 5g/L怎性刑+ 1.5韶L範慈钠°—Chj-CuAEoS一烯瓦欣醱盐 f-C^Cita鯉脂肪醱 甲酯船rf—C]2~Ci*SASff—Cjrt-CuLAS.0 I 3 E.U 3.0洗 iSW/i-r1图=■£當见阴离予叢面活性列对羊毛去污性很度30L：.r浴比1 ： J0.水哽度l^d洗捌组嵐】鮎％:洁性剂十為％硫験钠图 2-4、图2-5 所示的结果都是在仅有硫酸钠存在时各种表面活性剂去污性的对比。

可 以看出，亲水基中含有乙氧基团的表面活性剂的去污性几乎不受水硬度的影响，在某些硬度 范围内甚至还有所改善不同亲水基对水硬度的敏感性可大致排为如下序列：醇/酚醚~醇/酚醚硫酸盐va-烯基磺酸盐Va-磺基脂肪酸甲酯盐V烷基硫酸盐V烷基 磺酸盐~烷基苯磺酸盐V羧酸盐表 2-4 常见硬度单位及换算因子单位定义符号换算因子Ca2+ CaOCaCO.mmol/L meq/ ° dLmg/k ° e ° ag° f每 升 毫 摩 尔1L水中含 lmmolCa2+离子mmol/L12.0005.6001007.0205.85010.00每 升1L水中含20.04mgCa2+离子meq/L0.50012.800503.5102.9255.00毫 当 量德 国 硬 度1L水中含10mgCaCO3° d0.1780.357117.81.2501.0441.78每千克毫克1L水中含UKgalCaCO3mg/kg0.010.0200.05610.0700.05850.10英 制 硬 度1UKgal水中 galCaCOgoe0.1420.2850.79314.310.8291.43美 制 硬 度1USgal水中含 1arlCaCO3° a0.1710.3420.95817.11.20011.71法 国 硬 度1m3水中含1mmol(100g)CaCO3° f0.1000.2000.56010.00.7020.5851①“百万分之一” (ppm)常用代替 mg/kg.②1 UKgal=4.54609dm3.③lgr=64.799mg.④1USgal=3.78541dm3.一般来说，非离子性和复合型基因（指含有极性有机基团的离子基）亲水基对水硬度最 不敏感。

随洗涤液硬度增高，烷基苯磺酸钠的去污性下降很快，但若配合能去除洗液中硬性 离子的助剂（如三聚磷酸钠或4A沸石）则其性能就会发生根本性变化，从而成为重垢洗涤 剂配方中的主要活性物，见图2-6阴离子表面活性剂去除颗粒性污垢的能力一般都不错，特别是对亲水性的基质（如棉 织物）非离子表面活性剂去油污的能力通常比阴离子活性剂好虽然它们受水硬度的影响 不大，但洗涤温度却是一个重要参数洗涤温度在非离子表面活性剂的浊点附近时，去油污 能力最强因此在一定温度下，不同的疏水基链长要与适宜的乙氧基加合数匹配，见图 2-7. 反之，若洗涤温度不同，欲获得最佳去污效果也应选择相应的乙氧基加合数在欧洲，随洗 涤温度的逐步降低，C〜C醇醚的乙氧基嘉合数也从9减至目前的7.而在亚洲国家，洗涤12 14以冷水为主，也可采用加合数为6或6.5的醇醚m 1-6 助剂对LAW在砸水中 去芳力的影响 視屣鶴 LAS^fg d 5g/l.图2订不同脂肪酸聚乙二醇的去污比個。