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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺 第二节 重氮盐和偶氮化合物 第三节 生物碱 一一 分类分类 命名命名 二二 胺的结构胺的结构 三三 物理性质物理性质 四四 化学性质化学性质 一一 制备制备 结构结构 二二 性质性质 1邓健 制作 樊湘芳 审校含氮有机化合物的类型主要有: 硝基化合物 胺RNH2CH3-NH2重氮盐ArN+2 X-偶氮化合物 ArN=NAr 含氮杂环 生物碱氨基酸; 腈; 亚硝酸酯: 硝酸酯; 等 酰 胺R-CO-NH2CH3-CO-NH22人民卫生电子音像出版社第一节 胺 一、分类和命名 (一) 分类 NH3中 1、2 或 3个 H 被烃基取代, 分别生成伯胺(一级胺,1)、 仲胺(二级胺, 2)、叔胺(三级胺, 3)伯胺 仲胺 叔胺 3邓健 制作 樊湘芳 审校注意：只有N直接与芳环相连，才属于芳香胺芳香仲胺脂肪仲胺5人民卫生电子音像出版社 对于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物, 分别称为季铵碱和季铵盐(quaternary ammonium ion) 胆碱 季铵碱 季铵盐 季铵盐 6人民卫生电子音像出版社(二) 命名： l氨：ammonia. 表示NH3、以及由氨衍生的基团 l铵：ammonium. 表示季铵化合物及氨、胺的盐 N 与4个原子或基团相连，N 原子带正电荷。

l胺：amine. 表示氨的烃基衍生物 首先注意氨、胺、铵三个字的含义 7邓健 制作 樊湘芳 审校1. 简单胺的命名 “烃基名”“胺”(按“优先基团后列出”原则排列烃基 ) methylamine cyclopentylamine isopropylmethylamine 甲胺甲(基)异丙(基)胺环戊胺2,4-hexanediamine 2-naphthylamine2,4-己二胺2-萘胺, -萘胺三乙胺triethylamine 8人民卫生电子音像出版社2. N上连有脂肪烃基的芳香仲、叔胺的命名 N,N-二甲基苯胺N,N-dimethylanilineN-乙基-N-正丙基环己胺N-ethyl-N-propylcyclohexylamineN-甲基苯胺N-methylaniline 以芳香胺为母体，在脂肪烃基名称前标上 “N”也可用类似方法命名脂肪仲、叔胺 9邓健 制作 樊湘芳 审校3. 结构复杂的胺的命名烃或其他结构作为母体，氨基为取代基 4-二甲氨基苯甲醛4-dimethylaminobenzaldehyde 4-甲基-2-氨基戊烷2-amino-4-methylpentane 按照C数目，称为某胺；表明氨基的位次。

4-甲基-2-戊胺4-methyl-2-pentanmine10人民卫生电子音像出版社4-甲基-2-氨基戊烷 COOH CH2HCCO2H CHOH CH2CO2H3-羧基-4-羟基己二酸1245编号：使主官能团的位次最小；书写：依照次序规则11人民卫生电子音像出版社2-乙基-5-甲氨基-1-庚胺6-氨甲基-3-甲氨基辛烷3,4-二甲基-3-甲氨基-2-戊胺12人民卫生电子音像出版社4. 季铵盐、季铵碱和胺的盐的命名 分别与 NH4+Cl-、 NH4+OH- 的命名相似溴化四乙铵tetraethylammonium bromide 氢氧化四甲铵氢氧化羟乙基三甲基铵 (胆碱，choline) tetramethylammonium hydroxide碘化甲铵methylammonium iodide13邓健 制作 樊湘芳 审校课堂练习课堂练习: : 将下列化合物按伯仲叔季分类并命名将下列化合物按伯仲叔季分类并命名14人民卫生电子音像出版社二、胺的结构 N 以sp3 杂化，形成三棱锥型分子 15邓健 制作 樊湘芳 审校 N上的孤对电子可离域到苯环上，使其电子云密度降低，使苯环上的电子云密度增加。

16人民卫生电子音像出版社 如果胺分子中的 N N 上连有 3 个不同的基团，则其成为手性分子，理论上应该存在一对对映体 但实际上从未分离得到过这样的异构体因为孤对电子不能起到第四个基团的作用使分子的构型固定下来103105/s (室温)动画模拟：胺动画模拟：胺“ “对映异构体对映异构体” ”的相互转化的相互转化 17邓健 制作 樊湘芳 审校 如果存在某种因素，阻碍N通过平面型过渡态相互快速转变，则可拆分出对映异构体如某些N位于环上的胺类: Troger 氏碱的对映异构 18人民卫生电子音像出版社 对于季铵类化合物，如果四个烃基不同，则存在对映异构体如下面的化合物可以被拆分而得到左旋体和右旋体19邓健 制作 樊湘芳 审校三、胺的物理性质 l 脂肪胺：低级胺是气体或易挥发的液体,有特殊气味；高级胺为固体, 一般无气味6C 以下的胺通常都溶于水l 芳香胺：为高沸点的液体或低熔点的固体, 有特殊气味；一般难溶于水, 易溶于有机溶剂; 大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用20人民卫生电子音像出版社问题: 对脂肪胺而言, 相对分子质量相同的伯、仲、 叔三类胺，其沸点和水溶度顺序均为： 伯胺 仲胺 叔胺。

试加以解释？ 答：沸点：R-NH2、R2NH 分子间形成氢键的能力依次减弱，R3N 分子间不能形成氢键水溶度: 伯仲叔3类胺与水形成氢键的能力依次减弱21邓健 制作 樊湘芳 审校四、胺的化学性质 胺分子中氮原子上具有孤对电子，使胺具有碱性和亲核性由于共轭效应，芳香胺具有较高的亲电取代反应活性1. 碱性 2. 亲核性3. 芳胺亲电取代反应活性增加 22人民卫生电子音像出版社(一) 碱性与成盐反应 与氨相似，N的孤对电子能接受质子，呈碱性 碱性顺序：碱性顺序：脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 pKb 3.34 4.76 9.40 胺的碱性强弱与N电子云密度有关其电子云密度越大，接受质子的能力越强，碱性越强23邓健 制作 樊湘芳 审校 胺的碱性强弱是电子效应、立体效应和溶剂化效应共同作用的结果 1.电子效应 脂肪胺中的烷基是供电子基,使 N 上的电子云密度增加；连接的烷基越多, 电子云密度增加的就越多, 碱性就越强 芳胺 由于共轭效应， N 上的电子离域到苯环，使其电子云密度降低，故碱性减弱 仅考虑电子效应的影响，胺的碱性强弱顺序为：pKb 35 4.75 924人民卫生电子音像出版社2.水的溶剂化效应 水溶液中的碱性，主要取决于铵正离子的稳定性。

仅考虑溶剂化效应，其碱性强弱顺序为：伯胺仲胺叔胺25邓健 制作 樊湘芳 审校3.空间效应 N 上连接的烃基越多越大,其与 H+ 结合的位阻就越大, 其碱性就越弱pKb 9.40 9.60 9.62 13.8 水溶液中胺的碱性强弱是多种因素共同作用的结果各类胺的碱性强弱大致表现出如下顺序： 26人民卫生电子音像出版社季铵碱为有机强碱；其碱性与NaOH相当季铵碱与酸作用生成季铵盐： 季铵碱 季铵盐 R4N+Cl- 是强碱强酸盐，与强碱作用后不会游离出季铵碱，而是建立如下平衡：27邓健 制作 樊湘芳 审校胺类一般为弱碱, 可与酸成盐；但遇强碱又重新游离析出： l 实验室中，常利用胺的盐易溶于水；但遇强碱又重新游离析出的性质，来分离和提纯胺 28人民卫生电子音像出版社(二) 烃基化反应 胺和氨均可作为亲核试剂，与卤代烃发生 SN2 反应，产物是高一级的胺，最终生成季铵盐 若R为甲基,则常称此反应为“彻底甲基化反应” 29邓健 制作 樊湘芳 审校(三) 酰化反应 伯胺和仲胺能与酰卤、酸酐作用生成酰胺30人民卫生电子音像出版社l l 胺酰化反应的应用：保护氨基 31邓健 制作 樊湘芳 审校(四) 磺酰化反应 兴斯堡反应 伯胺和仲胺可与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应, 生成相应的磺酰胺。

叔胺不反应 由伯胺生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性，可与碱成盐而溶于水；仲胺形成的磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐而呈固体析出常利用此反应鉴别三类胺,称为HinsbergHinsberg (兴斯堡)反应32人民卫生电子音像出版社(五) 与亚硝酸的反应 伯、仲、叔胺与亚硝酸反应现象不同；脂胺与芳胺也有不同可用于鉴别各类胺 亚硝酸不稳定，只能在反应过程中由亚硝酸盐与盐酸或硫酸作用产生33邓健 制作 樊湘芳 审校1.伯胺 脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐 该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，并有醇、烯及卤代烃等混合物的形成 因能定量地放出氮气，常用于氨基酸和多肽的定量分析 34人民卫生电子音像出版社 芳香伯胺与 HNO2 在低温(一般5)及过量强酸水溶液中反应生成芳香重氮盐， 称为重氮化反应(diazotization) 干燥的重氮盐通常极不稳定，受热或振荡容易发生爆炸35邓健 制作 樊湘芳 审校2. 仲胺 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应，生成 N-亚硝基化合物，都是在氮上进行亚硝化 N-亚硝基化合物为中性的黄色油状物或固体现已被列为化学致癌物化学致癌物 36人民卫生电子音像出版社3. 叔胺 脂肪叔胺与 HNO2 作用生成不稳定易水解的盐，若以强碱处理，则重新游离析出叔胺。

不反应弱碱弱酸盐) 芳香叔胺与 HNO2 作用生成对亚硝基胺37邓健 制作 樊湘芳 审校 对位已被占据的芳香叔胺与 HNO2 作用时，亚硝基在邻位取代绿色结晶 综上所述，可利用HNO2与脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺的不同反应，来鉴别胺类化合物38人民卫生电子音像出版社(六) 芳香胺的亲电取代反应 活性增加 共轭效应，使苯环上的电子云密度增加2,4,6-三溴苯胺(白色沉淀) 利用此性质，可鉴别和定量分析苯胺 39邓健 制作 樊湘芳 审校第二节 重氮盐和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物都含有N N2 2官能团 重氮甲烷 偶氮甲烷 偶氮苯 氯化重氮苯 苯重氮酸 苯重氮磺酸钠4-甲基-4-羟基偶氮苯 40人民卫生电子音像出版社一、重氮盐的制备及结构重氮盐是通过重氮化反应来制备的 制备时, 一般是先将芳伯胺溶于过量的盐酸(或硫酸)中, 在冰水浴中保持05, 然后在不断搅拌中逐渐加入亚硝酸钠溶液直到溶液对淀粉碘化钾试纸呈蓝色为止, 表明亚硝酸过量, 反应已完成 41邓健 制作 樊湘芳 审校重氮盐的结构：N 原子 sp 杂化 sp+- 共轭效应使芳香重氮盐稳定性增加42人民卫生电子音像出版社 重氮盐具有盐的特点, 易溶于水,不溶于有机溶剂。

43邓健 制作 樊湘芳 审校二、重氮盐的性质 l放氮反应(亲电取代): 重氮基被其它基团取代,并放出N2l留氮反应(偶联反应): 产物分子中仍然保留 2 个 N 44人民卫生电子音像出版社(一) 重氮基被取代（放氮反应） 45邓健 制作 樊湘芳 审校利用重氮盐的水解，可使重氮基变成羟基 制备酚类化合物时，通常用硫酸重氮盐在 40 50的硫酸溶液中加热进行若用盐酸重氮盐，则常有副产物氯苯生成 46人民卫生电子音像出版社 重氮盐与KI水溶液共热，不需要催化剂就能生成产率良好的芳香碘化物 利用重氮基被氰基取代的反应，可以制备芳香羧酸 47邓健 制作 樊湘芳 审校利用重氮基被H取代的反应,可将芳胺变成芳烃 48人民卫生电子音像出版社问题问题: : 以苯为原料合成以苯为原料合成1,3,5-1,3,5-三溴苯49邓健 制作 樊湘芳 审校50邓健 制作 樊湘芳 审校(二) 偶联反应(留氮反应) 重氮盐与酚或芳胺化合物反应，由偶氮基 N=NN=N 将两个芳环连接起来，生成偶氮化合物的反应称为偶联反应(coupling reaction) 51人民卫生电子音像出版社共振结构显示：重氮基的两个N都带正电荷 。

52邓健 制作 樊湘芳 审校 由于重氮正离子是较弱的亲电试剂，它只能进攻酚、芳胺活性较高的芳环，发生亲电取代反应 偶联反应通常发生在羟基或氨基的对位当对位被其它取代基占据时，则发生在邻位，一般不发生在间位错 误53人民卫生电子音像出版社 反应介质的酸碱性非常重要一般说来, 重氮盐与芳胺的偶联反应最佳 pH 为57与酚类的偶联反应则在弱碱性溶液中进行最快 (pH 710)为什么？为什么？5。