无机及分析化学第三版.ppt

第第10.210.2章章 络合平衡和络合滴定络合平衡和络合滴定法法10.2.1 概述概述10.2.2 络合平衡络合平衡10.2.3 络合滴定基本原理络合滴定基本原理10.2.4 络合滴定条件的选择络合滴定条件的选择10.5.5 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用10.2.1 概述概述以以络合反应络合反应和和络合平衡络合平衡为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法金属离子金属离子络合剂络合剂 lgK1～～K4: 4.1、、3.5、、2.9、、2.1 lgK总总= 12.62+Cu2+-NH3 络合物络合物简单络合剂简单络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OH-螯合剂螯合剂乙二乙二胺胺 - Cu2+ 三乙撑四胺三乙撑四胺 - Cu2+ lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总总=19.6lgK=20.6EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)：：：：····EDTAH6Y2＋＋ ＝＝H+ + H5Y+H5Y＋＋ ＝＝H+ + H4YH4Y ＝＝H+ + H3Y-H3Y- ＝＝H+ + H2Y2-H2Y2- ＝＝H+ + HY3-HY3- ＝＝H+ + Y4-Ka1= = 10-0.90 [H+][H5Y][H6Y]Ka2= = 10-1.60 [H+][H5Y][H5Y]Ka3= = 10-2.00 [H+][H3Y][H4Y]Ka6= = 10-10.26 [H+][HY][Y]Ka5= = 10-6.16 [H+][HY][H2Y]Ka4= = 10-2.67 [H+][H2Y][H3Y]EDTA:   -pH图图H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4- Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型EDTA 通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1的螯的螯合物合物多个多个五元环五元环某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.9Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7 Na+ 1.7lgKlgKlgKlgK10.2.2 络合平衡络合平衡(p181,5.5)1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数(K,   ) M + Y = MY KMY= K不稳不稳= 多配位金属络合物多配位金属络合物络合物的逐级稳定常数络合物的逐级稳定常数 Ki● ● ●● ● ●● ● ●K 表示表示相邻相邻络合物之间的关系络合物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累积稳定常数累积稳定常数   [ML] =   1 [M] [L][ML2] =   2 [M] [L]2● ● ●[MLn ]=   n [M] [L]n溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 [ML] =   1 [M] [L][ML2] =   2 [M] [L]2● ● ●[MLn ]=   n [M] [L]n● ● ●M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLnCM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] =[M](1+   1 [L]+   2 [L]2+…+   n [L]n)溶液中各级络合物的分布分数溶液中各级络合物的分布分数 δM=[M]/CM = 1/(1+   1 [L]+   2 [L]2+…+   n [L]n)δML=[ML]/CM =   1[L]/(1+   1[L]+   2[L]2+…+   n[L]n) = δM  1[L]δMLn=[MLn]/CM =   n[L]n/(1+   1[L]+   2[L]2+…+   n[L]n) = δM  n[L]n● ● ●酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4- + H+ ＝＝ HY3- HY3- + H+ ＝＝ H2Y2-H2Y2- + H+ ＝＝ H3Y- H3Y- + H+ ＝＝ H4YH4Y + H+ ＝＝ H5Y＋＋ H5Y+ + H + ＝＝ H6Y2＋＋K1= = 1010.26   1=K1= 1010.26 1Ka6K2= = 106.16   2=K1K2= 1016.42 1Ka5K3= = 102.67   3=K1K2K3= 1019.09 1Ka4K4= = 102.00   4=K1K2K3K4= 1021.09 1Ka3K5= = 101.60   5=K1K2..K5= 1022.691Ka2K6= = 10 0.90   6=K1K2..K6 = 1023.59 1Ka1EDTA的有关常数的有关常数1023.591022.691021.091019.091016.421010.26常数常数β6β5β4β3β2β1累积累积100.90101.60102.00102.67106.161010.26常数常数K6K5K4K3K2K1逐级逐级10-10.2610-6.1610-2.6710-2.0010-1.6010-0.90常数常数Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1离解离解2 络合反应的副反应和络合反应的副反应和副反应系数副反应系数（（p184,5.5.2)M + Y = MY(主反应主反应)OH-MOH● ● ●M(OH)pAMA● ● ●MAqH+HY● ● ●H6YNNYH+OH-MHYMOHY副副反反应应副反应系数副反应系数（（1））滴定剂的副反应系数滴定剂的副反应系数  Y:  Y(H) ,  Y(N)  Y(H)：： 酸效应系数酸效应系数 Y(N)：： 共存离子效应系数共存离子效应系数酸效应系数酸效应系数 1 (Y) 例例1 计算计算 pH5.00时时EDTA的的αY(H)解：解：=1+10-5.00＋＋10.26+10-10.00+16.42+10-15.00+19.09+10-20.00＋＋21.09+10-25.00+22.69+10-30.00+23.59=1+105.26+106.42+104.09 +101.09+10-2.31+10-6.41=10-6.45Y(H)lg 6.45 = =lgαY(H)～～pH图lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线lg Y(H)可查表可查表共存离子效应系数共存离子效应系数  Y(N) = = [Y ][Y][Y]+[NY][Y]= 1+ KNY[N]=  Y(H) +  Y(N) -1  Y = = [Y ][Y][Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY][Y]（（2）金属离子的副反应系数）金属离子的副反应系数  M M(NH3)=  M(OH)=1+[OH]  1 +[OH]2  2 + ----- [OH]n  n可查表可查表1+[NH3] 1+[NH3]2   2+[NH3]3   3+[NH3]4   4AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg α M(OH)～～pHlg α M(OH)lgαM(NH3)～～lg[NH3]曲线曲线CuAgNiZnCdColgαM(NH3)2个副反应同时存在时个副反应同时存在时  M =   M(A1)+   M(A2) +-----  M(An)-(n-1)若有若有n个副反应个副反应例例2 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近, pH = 11.00，，[NH3]=0.10mol·L-1, 计算计算 lg  Zn查附录表查附录表, pH=11.00时时, lg  Zn(OH)=5.4lg   Zn= lg(  Zn(NH3)+   Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6 Zn(NH3)= 1+[NH3] 1+[NH3]2   2+[NH3]3   3+[NH3]4   4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10例例3 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近, pH = 9.0，，c(NH3)=0.10mol·L-1, 计算计算lg   Zn(NH3)c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+ 忽略忽略 Zn(NH3)= 1+[NH3] 1+[NH3]2   2+[NH3]3   3+[NH3]4   4（（3）络合物的副反应系数）络合物的副反应系数αMY M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y强酸碱性溶强酸碱性溶液中要考虑，液中要考虑，一般不考虑一般不考虑酸性较强酸性较强 αMY(H)= 1+ KMHY×[H+]碱性较强碱性较强 αMY(OH)= 1+ KMOHY×[OH-]计算：计算：pH=3.0、、5.0时的时的lgαZnY(H) KZnHY=103.0pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3pH=5.0, αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 03 络合物的条件络合物的条件(稳定稳定)常数常数(p189,5.5.3)K MY = = · KMY lg K MY = lg KMY - lg  M - lg  Y + lg  MY 一般来说：一般来说： lg K MY = lg KMY - lg  M - lg  Y = lg KMY - lg (  M(A1)+   M(A2) +-----   M(An)-(n-1) ) - lg ( Y(H) +  Y(N) -1) 例例4 计算计算pH2.0和和5.0时的时的lgK  ZnY Zn + Y ZnY α Zn(OH) α Y(H) α ZnY(H)OH-H+H+lg K ZnY = lg KZnY - lg  Zn - lg  Y + lg  ZnY lg KZnY = 16.5, lg KZnHY =3.0pH=2.0,lg Y(H)=13.79, lg   Zn(OH)=0  ZnY(H)=1+[H] KZnHY =1+10-2.0+3.0=101.0, lg   ZnY(H)=1.00lg K ZnY = lg KZnY - lg  Zn - lg  Y + lg  ZnY = 16.50 - 0 - 13.79 + 1.00 = 3.71pH=5.0,lg Y(H)=6.45, lg   Zn(OH)=0  ZnY(H)=1+[H] KZnHY =1+10-5.0+3.0=1, lg   ZnY(H)=0.00lg K ZnY = lg KZnY - lg  Zn - lg  Y + lg  ZnY = 16.50 - 0 - 6.45 + 0 = 10.05一般来说，可忽略一般来说，可忽略  MYlgK’ZnY~pH曲线曲线lgK  ZnYlgK  ZnY lg Zn(OH)lg Y(H)lgKZnYlgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 1402468141012pH24681012141618lgK´MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK  MY~pH曲线曲线lgKFeY=25.1lgKCuY=18.8lgKAlY=16.1例例 计算计算pH9.0，，c(NH3)=0.1mol·L-1时的时的lg K ZnY  Zn + Y ZnY NH3 OH- H+ Zn(NH3) Zn(OH) 　　 HYlg Y(H)=1.4················· Zn =  Zn(NH3) +  Zn(OH) -1 = 103.2 + 100.2 - 1= 103.2 lg K ZnY = lg KZnY - lg  Zn - lg  Y = 16.50 - 3.2 - 1.4 = 11.9 10.2.3 配位滴定基本原理配位滴定基本原理(p398,10.2.2)1 配位滴定曲线配位滴定曲线 M + Y = MYEDTA加入，加入，[M] or [M’] 不断减小，化学计量不断减小，化学计量点时发生突跃点时发生突跃金属离子金属离子 M, CM, VM ，，用用CY浓度的浓度的Y滴定，体积为滴定，体积为VYMBE[M ] + [MY ] = VM/(VM＋＋VY)CM[Y ] +[MY ] = VY/(VM＋＋VY) CY [MY ] = VM/(VM＋＋VY)CM-[M ] = VY/(VM＋＋VY) CY - [Y ] K MY=[MY ][M ][Y ][Y ] = VY/(VM＋＋VY) CY -VM/(VM＋＋VY)CM-[M ] 展开展开K MY[M ]2 + {K MY(CYVY-CMVM)/(VM+VY)+1}[M] - VM/(VM＋＋VY)CM = 0 ——滴定曲线方程滴定曲线方程化学计量点（化学计量点（sp）时：）时：CYVY-CMVM＝＝0 K MY[M ]sp2 +[M ]sp -CMsp = 0[M ]sp =K MY =[M ]{VY/(VM＋＋VY) CY -VM/(VM＋＋VY)CM-[M ]}VM/(VM＋＋VY)CM-[M ] 一般要求一般要求 log K’MY   8，， CM =0.01 mol/LK’MY CMsp   106[M ]sp = = pM sp = 1/2 ( lg K   MY + pCMsp) 一般要求一般要求 log K’MY   8，， CM =0.01 mol/LK’MY CMsp   106cM越大，滴定曲线的起点就越低，pM’突跃就越大；反之，pM’突跃就越小。

值的大小，是影响pM’突跃的重要因素之一，而 值取决于 ， 和 的值 值越大， 值相应增大，pM’突跃也大，反之就小 滴定体系的酸度越大，pH越小， 值越大， 值越小，引起滴定曲线尾部平台下降，使pM’突跃变小 10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK´=1010010020010 8 6 4 2 pM´滴定百分数滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子K´MY一定，一定， c(M)增大增大10倍，突跃范倍，突跃范围增大一个围增大一个单位pM’=3.0+pcsp (M)200100 0246810pM´滴定百分数滴定百分数K´=1010K´=108K´=105不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，浓度一定时， K´MY增大增大10倍，突跃范倍，突跃范围增大一个围增大一个单位c =10-2mol ·L-1滴定突跃滴定突跃 sp前，－前，－0.1％，％，按剩余按剩余M 浓度计浓度计sp后，后，+0.1％，％， 按过量按过量Y  浓度浓度计计[M’]=0.1% cMsp 即即：：pM’=3.0+pcMsp　　 Zn + Y ZnY 例例 1. 用用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2＋，＋，若溶液的若溶液的pH为为9.0，，c(NH3)为为0.2mol ·L-1。

计计算算sp时的时的pZn’，，pZn，，pY’, pY Zn(NH3) Zn(OH) ZnOH- H+sp : pH9.0 cZnsp=0.01mol/L c(NH3) = 0.1 mol/L pZn sp=pY sp=1/2(lgK  ZnY+pcZnsp)=1/2(11.9+2.0) = 7.0lgK  ZnY=lgKZnY - lg α Y - lg α Zn =16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1) =11.9[Zn]=[Zn ]/  Zn = 10-7.００/103.2=10-10.2 pZn=10.2pY= pY   + lg  Y(H) = 8.4例例2：：pH =10 的氨性的氨性buffer 中，中，[NH3]= 0.2 mol/L, 用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Cu2+,计算计算 sp 时时pCu  ，，若滴定的是若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时时pMg   又为多少又为多少？？sp : Ccusp = 0.01 mol/L, [NH3] = 0.1 mol/L  Cu(NH3) = 1+ 1[NH3]+       +  5[NH3]5 =109.36   Cu(OH) = 101.7  Cu =   Cu(NH3) +   Cu(OH) -1 = 109.36 pH = 10, lg   Y(H) = 0.45lg K  CuY = lg K CuY - lg   Y(H) -   Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99pCu   =1/2 (pCCusp + lg K  CuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50对于对于Mg2+, lg  Mg =0 lg K  MgY = lg K MgY - lg   Y(H) = 8.70 - 0.45 =8.25pMg   =1/2 (pCMgsp + lg K  MgY ) = 1/2 (2.00 + 8.25) =5.13络合滴定法测定的条件络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，影响，用指示剂确定终点时，若若ΔpM=±0.2, 要求要求 Et≤0.1%, 则需则需lgcsp·K  MY≥6.0 若若 c(M)sp=0.010mol·L-1时时, 则要求则要求 lgK  ≥8.0一些浓度关系一些浓度关系c(Y) ≠ [Y ]c(Zn) ≠ [Zn ]c(NH3) ≈ [NH3 ] 2 金属指示剂金属指示剂(p400)金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理 EDTA HIn+M MIn + M MY + HIn A色色 B色色要求要求: A、、B色不同色不同(合适的合适的pH)；； 显色反应灵敏、迅速、可逆性好；显色反应灵敏、迅速、可逆性好； 稳定性适当，稳定性适当，K  MInK  MY, 则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+ 、、Al3+ 、、Cu2+ 、、Co2+ 、、Ni2+ 对对EBT、、 XO有封闭作用；有封闭作用； 若若K  MIn太小，太小， 终点提前终点提前3.指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象4. 2.指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇或加热需加乙醇或加热2 金属离子指示剂颜色转变点金属离子指示剂颜色转变点pMt 的计算的计算M + In = MInK’MIn = [MIn][M][In’]lg K’MIn = pM + lg [MIn][In’]变色点：变色点：[MIn] = [In ]pMt = lg K MIn = lg KMIn -lg In(H)  In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka23 EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定Na2H2Y·2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐乙二酸四乙酸二钠盐)1: 直接配制直接配制, 需基准试剂需基准试剂, 用高纯水用高纯水.2: 标定法标定法, 基准物质基准物质:Zn、、Cu、、Bi、、CaCO3、、MgSO4·7H2O 等等水质量的影响水质量的影响：：1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂等封闭指示剂,难以确定终点难以确定终点;2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂等消耗滴定剂, 影响准确度影响准确度.若若配制配制EDTA溶液的水中含有溶液的水中含有Pb2+, Ca2+, 判断下列情况对测定结果的影响判断下列情况对测定结果的影响.1. 以以CaCO3为基准物质标定为基准物质标定EDTA, 用以用以滴定试液中的滴定试液中的Zn2+ (Bi3+), XO为指示剂为指示剂.pH10标定标定, Pb2+,Ca2+与与EDTA络合络合pH5滴定滴定Zn2+, Ca2+不络合不络合, c(实际实际)>c(标定标定), c(Zn2+)偏低偏低.pH1滴定滴定Bi3+: Pb2+ , Ca2+都不络合都不络合, c(实际实际)>c(标定标定), c(Bi)偏低偏低.2. 以以Zn2+为基准物质为基准物质, EBT为指示剂为指示剂, 标定标定EDTA, 用以测定试液用以测定试液中中Ca2+的含量的含量.pH10标定标定, Pb2+ , Ca2+都络合都络合, pH10滴定滴定, Pb2+ , Ca2+都络合都络合, c(实际实际)=c(标定标定), c(Ca)无影响无影响 结论结论: 标定与测定条件一致标定与测定条件一致, 对结果无影响对结果无影响.10.2.4 络合滴定条件的选择络合滴定条件的选择1 络合滴定的终点误差络合滴定的终点误差(p402,10.2.3)Et = [Y ]ep -[M  ]epCMsp  100  pM   = pMep   - pMsp   [M  ]ep = [M  ] sp   10-   pM   [Y  ]ep = [Y  ] sp   10-   pY   [MY]sp[M ]sp [Y ]sp[MY]ep[M ]ep [Y ]ep=[MY]sp ≈[MY]ep[M ]sp[M ]ep=[Y ]ep[Y ]sp  pM   = -  pY   sp 时时, [M ]sp = [Y ]sp = Et = [Y  ]sp   10-   pY   -[M  ]sp   10-   pM   CMsp  100= CMsp   （（10   pM   - 10 -  pM  ）） =10   pM   - 10 -  pM   若若ΔpM’=±0.2, 要求要求 Et≤0.1%, 则需则需lgCMsp·K  MY≥6.0 一般一般 CMsp = 0.010mol·L-1时时, 则要求则要求 lg K  MY ≥8.0例例3：：pH =10 的氨性的氨性buffer 中，以中，以EBT 为指示剂为指示剂, 用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Ca2+,计算计算 TE%，，若滴若滴定的是定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？又为多少？(已知已知pH=10.0时，时，lg Y(H)=0.45, lgKCaY=10.69，，lgKMgY=8.70；； EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，，lgKMg-EBT=7.0)解：解：lgK CaY = lgKCaY - lg Y(H) = 10.24 pCasp = 1/2 (lgK CaY + pCCasp) = 1/2 (10.24+ 2) = 6.10 EBT:  EBT(H)= 1+[H+]/Ka2 + [H+2]/Ka2Ka1 = 40 lg  EBT(H) = 1.6 pCaep = lgK’Ca-EBT = lgKCa-EBT - lg  EBT(H) = 5.4-1.6=3.8  pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3 Et =   100 = -1.5%10 -2.3 - 10 2.3 lgK MgY = lgKMgY - lg Y(H) = 8.7- 0.45 = 8.25pMgsp = 1/2 (lgK MgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10pMgep = lgK’Mg-EBT = lgKMg-EBT - lg  EBT(H) = 7.0-1.6=5.4  pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3 Et =   100 = 0.11%10 0.3 - 10 -0.3 2 配位滴定中的酸度控制配位滴定中的酸度控制(p404，，10.2.4)H4Y 中中Y4- 反应，一直产生反应，一直产生H+lg Y(H)金属离子与金属离子与OH-反应生成沉淀反应生成沉淀指示剂需要一定的指示剂需要一定的pH值值 酸碱酸碱 buffer（（1）单一金属离子滴定的适宜）单一金属离子滴定的适宜pH范围范围 A. 最高允许酸度最高允许酸度(pH低限低限)例如例如: K(BiY)=27.9 lg Y(H)≤19.9 pH≥0.7 K(MgY)=8.7 lg Y(H)≤0.7 pH≥9.7 K(ZnY)=16.5 lg Y(H)≤8.5 pH≥4.0(不考虑不考虑αM) lgK(MY’)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8, 有有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的对应的pH即为即为pH低低,若若ΔpM=±0.2, 要求要求 TE≤0.1%, 则则lgcsp·K’(MY)≥6, 若若csp=0.01mol·L-1，，则则 lgK’(MY)≥8B.最低酸度最低酸度(pH高限高限)以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限对对 M(OH)n(I=0.1)c(M)(初始初始)例例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即即 pH≤7.2? 可在可在pH10的氨性缓冲液中用的氨性缓冲液中用Zn2+标定标定EDTAC. 最佳酸度最佳酸度金属指示剂也有酸效应，与金属指示剂也有酸效应，与pH有关有关 pMt＝＝pMsp 时的时的pH P112 例例14D. 酸度控制酸度控制 M+H2Y=MY+2H+ 需加入缓冲剂控制溶液需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制:1.合适的缓冲合适的缓冲pH范围范围: pH≈pKa2.足够的缓冲能力足够的缓冲能力: 浓度计算浓度计算3.不干扰金属离子的测定不干扰金属离子的测定:4. 例例 pH5 滴定滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲六次甲基四胺缓冲5. pH10 滴定滴定Zn2+, c(NH3)不能太大不能太大3 混合金属离子的选择性滴定混合金属离子的选择性滴定p406,10..2.5M + Y = MYKMY>>KNYK'MY = KMY /  Y  Y=  Y(H)＋＋  Y(N)－－1αY(N)= 1+[N]KNY≈c(N)KNYH+HiY NNY Y(N) Y(H)(1) 控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定 M+NM 、、N共存时共存时lgK'MY与与pH的关系的关系(a)(b)lg Y(H)lg Ylg Y(N)lg pHpHlgK’MYlgK'MYK'MY = KMY /  Y  Y=  Y(H)＋＋  Y(N)－－1 Y(H) >  Y(N)时时，，  Y≈  Y(H) （（相当于相当于N不存在）不存在） Y(H) <  Y(N)时时，，   Y≈  Y(N)(不随不随pH改变改变) Y(H) =  Y(N)时时, 为为pH低低; pH高高仍以不生成沉淀为限仍以不生成沉淀为限 控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定 M+NN存在时存在时,分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断K'MY=KMY/cNKNYcMK'MY=cMKMY/cNKNYlg cMK'MY =△△lgcK ∴∴ △△lgcK≥6 即可准确滴定即可准确滴定M一般来说，分步滴定中，一般来说，分步滴定中，Et = 0.3%△△lgcK≥5如如cM＝＝cN 则以则以△△lgK≥5 为判据为判据例例 Pb2+，，Ca2+溶液中滴定溶液中滴定Pb2+(1)(1)能否分步滴定能否分步滴定: △: △lgK=18.0-10.7=7.3>5 ∴ ∴能能(2)(2)滴定的酸度范围滴定的酸度范围: :  Y(H) =  Y(Ca)=108.7, pH低低=4.0 pH高高=7.0例：例：Pb+2-Bi+3合金中合金中Bi3+、、Pb2+的连续测定的连续测定lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 △△lgK=9.9>5 ,可以滴定可以滴定Bi3+ Y(Pb)＝＝1+10-2.0+18.0=1016.0lg Y(H)＝＝ lg Y(Pb) = 16.0时时, pH =1.4, Bi3+水解水解,影响滴定影响滴定在在pH1.0条件下滴定条件下滴定Bi3+ (XO) lg Y(H)＝＝18.3 lgK(BiY’)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定可以准确滴定滴定滴定Bi3+后后, 用用N4(CH2)6调调pH至至5左右左右, 继续滴定继续滴定Pb2+例例4：： 0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Zn2+和和 0.1 mol/L Mg2+混合溶液，混合溶液， 能否准确滴定？能否准确滴定？ (已知已知pH= 5.5时，时，lg Y(H)=5.51, lgKZnY=16.5, lgKCaY=10.69，，lgKMgY=8.70；；lgK’ZnIn =5.7)若溶液中共存离子不是若溶液中共存离子不是Mg2+而是而是 0.1 mol/L Ca2+,能否能否准确滴定准确滴定Zn2+？？若在若在pH = 5.5时，以时，以XO 为指示剂为指示剂, 进行滴定，发现进行滴定，发现Ca2+,有干扰，而有干扰，而Mg2+ 无干扰，为什么？无干扰，为什么？能否不分离也不加掩蔽剂来消除能否不分离也不加掩蔽剂来消除Ca2+ 的干扰，已知的干扰，已知XO与与Ca2+、、 Mg2+ 均不显色。

均不显色lg (KznyCZnsp)－－ lg (KMgyCMgsp)= lg (1016.5   0.02/2)－－ lg (108.7   0.1/2 )= 7.1   6Et <   0.1%，， Mg2+ 无干扰无干扰 lg (KznyCZnsp)－－ lg (KCayCCasp)= lg (1016.5   0.02/2)－－ lg (1010.7   0.1/2 )= 5.1   5Et <   0.3%，， Ca2+ 无干扰无干扰 pH= 5.5时，时，lgK’ZnIn =5.7, pZnep = 5.7Zn2+ ，，Mg2+lg K’ZnY = lg KZnY －－ lg (KMgyCMgsp)  Y(H) ？？ = 16.5 -8.7 +1.3 = 9.1pZnsp = 1/2 (9.1 +2) = 5.55,  pZn =0.15Et = 0.02%, Mg2+ 不干扰不干扰Zn2+ ，，Ca2+lg K’ZnY = lg KZnY －－ lg (KCaYCCasp)  Y(H) ？？ = 16.5 -10.7 +1.3 = 7.1pZnsp = 1/2 (7.1 +2) = 4.55,  pZn =1.15Et = 4%, Ca2+ 干扰干扰因为指示剂酸效应系数太小，因为指示剂酸效应系数太小，  pZn 太大，酸度不合适太大，酸度不合适pH = 5.0 时，时， lgK’ZnIn =4.8, pZnep = 4.8,  pZn= 0.25，， Et = 0.3%, 不干扰不干扰 (2) 使用掩蔽剂的选择性滴定使用掩蔽剂的选择性滴定 (△△lgK<5)p.407A. 配位掩蔽法配位掩蔽法B. 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法C. 沉淀掩蔽沉淀掩蔽法法A. 配位掩蔽法配位掩蔽法----加掩蔽剂加掩蔽剂(A),降低降低[N]αY(N) >αY(H)时时 lgK MY=lgKMY-lg αY(N) M + Y = MYH+HiY NNYHkAANAjH+αY(N)＝＝1＋＋[N]KNY ≈αY(H) >αY(N)时时 lgK MY=lgKMY-lg Y(H)相当于相当于N的影响不存在的影响不存在, 说明掩蔽效果好说明掩蔽效果好待待测测溶溶液液中中浓浓度度均均为为0.02mol/L Zn2+、、Al3+，，能能否否通通过过控控制制酸酸度度选选择择性性滴滴定定Zn2+ ？？若若加加入入NH4F，， 使使 [F-]=0.2 mol/L, 调调 节节 pH=5.5，， 用用0.02mol·L-1EDTA滴滴定定，， XO 为为指指示示剂剂，，Et%为为多少？多少？lg (KznyCZnsp)－－ lg (KAlyCAlsp)= lg (1016.5   0.02/2)－－ lg (1016.3   0.02/2 )= 0.2 5不能选择滴定不能选择滴定Zn2+ 加入加入F- 以后以后 Al(F)=1+[F-]   +[F-]2  2 + +[F-]6  6 =1016.20[Al]=[Al']/ αAl(F)=CAlsp/ αAl(F)=10-18.20αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-18.20+16.1=1掩蔽效果好掩蔽效果好, Al无影响无影响αY(H) ) αY(Al) ) αAl(F) )Zn + Y = ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKa(HF)=3.1 αF(H) )=1=1pH = 5.5 时，时， lg αY(H)= 5.51lg K’ZnY = lg KZnY －－ lg αY(H) = 10.99 pZnsp = 1/2 (10.99 +2) = 6.50, pZnt = lgKZnIn –lg αHIn(H)=5.70  pZn =-0.80TE = -0.02%例例 EDTA Zn2++Cd2+lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.4pH=5.5时时, lg Y(H)= 5.7c(Zn)=c(Cd)=0.02mol·L-1 [I-]ep=0.5 mol·L-1 , Zn + Y = ZnYHiYCdCdYI -CdIjH+αY(H) αY(Cd) αCd（（I））[I-]  Cd(I) [Cd]0.5molmol··L L-1-1 105.1 10－－7.1 109.4 105.7β1- β4c(Cd)K(CdY) Y(Cd)>>  Y(H)改用改用HEDTA, lgKZnX=14.5, lgKCdX=13.0 X(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9 lgK’ ZnX= 14.5-5.9 = 8.6 > 8, 可以准确滴定可以准确滴定. 使用掩蔽剂使用掩蔽剂+选择滴定剂选择滴定剂 lgK’ZnY=lgKZnY - lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (<8)注意：注意：1. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定:  N(A)=1+[A] 1+[A]  2 ----  大大、、cA大且大且 pH合适合适(F-, pH>4; CN-, pH>10) 2. 不干扰待测离子不干扰待测离子: 如如pH10测定测定Ca2+、、Mg2+, 用用F-掩蔽掩蔽Al3+，， 则则CaF2 、、MgF2CN- 掩蔽掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+… F- 掩蔽掩蔽Al3+; 三乙醇胺三乙醇胺Al3+, Fe3+…B.氧化还原掩蔽氧化还原掩蔽法法FeYlgKBiY=27.9lgKHgY=21.8lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红红 黄黄抗坏血酸抗坏血酸(Vc)或或NH2OH··HCl红红 黄黄pH=1.0 XOEDTA↓EDTA↓pH5-6测测Fe 测测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+ C. 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法Ca2+ OH－－ Ca2+ Y↓ CaY Mg2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂指示剂 Mg(OH)2 ↓ 测测Ca EBT？？lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4另取一份，在另取一份，在pH10测总量测总量4. 用其它氨羧络合剂滴定用其它氨羧络合剂滴定10.2.6 络合滴定的方式及应用络合滴定的方式及应用p4091. 直接滴定法直接滴定法: 方便，准确方便，准确例例 水硬度的测定水硬度的测定: Ca2+、、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKCa-EBT=5.4 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT =7.0在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、、 Mg2+总量总量；；pH>12，，Mg(OH)2 , 用用钙指示剂钙指示剂, 测测Ca2+量量例例 Bi3+、、Pb2+的连续滴定的连续滴定2. 返滴定法返滴定法: 被测被测M与与Y反应慢，易水解，反应慢，易水解， 封闭指示剂封闭指示剂。

例例 Al3+的测定的测定Al3+AlY+Y(剩剩)AlYZnYpH3～～4Y(过过) ，， ΔpH5～～6冷却冷却XOZn2+ lgK=16.5lgK=16.1黄黄 → 红红 3. 间接滴定法间接滴定法 ⑴⑴ 测非金属离子测非金属离子: PO43- 、、 SO42- ⑵⑵ 待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定: K+、、 Na+MgY+Y(剩剩)Mg2+NH4+H+溶溶Y(过过) ？？pH10溶解溶解YK+Mg2+PO43-MgNH4PO4↓K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYMg2+ 4.置换法置换法:被测被测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定例例 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 XO?EBT？？2Ag++Ni(CN)42-2Ag (CN)2-+Ni2+pH=10 氨氨 缓缓Y紫脲酸铵紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+ CaY+MgEBT+Ca2+ 例例 间接金属指示剂间接金属指示剂YCaY+MgY+EBT 置换出置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+ Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnYpH3～～4Y(过过) ,ΔZn2+F-△△Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH5～～6冷却冷却,XO黄黄→红红冷却冷却黄黄→红红设计方案设计方案 Zn2+,Mg2+ 的分别测定的分别测定1. 控制酸度控制酸度Zn2+Mg2+ZnYMgYYpH10 EBT另取一份：另取一份：红红→蓝蓝c总总-c(Zn)=c(Mg)YZn2+Mg2+ZnYMg2+红红→黄黄pH5.5 XO测测c(Zn)2. 络合掩蔽络合掩蔽法法另取一份测总量另取一份测总量, 方法同上方法同上ZnMgEBTpH10KCNZn(CN)42-MgYY红红→黄黄3. 掩蔽掩蔽+解解蔽法蔽法试液一份试液一份滴定剂：滴定剂：EDTA试剂：试剂：KCN，，HCHO指示剂：指示剂：EBTZn2+MgYZnYMgYY红红→蓝蓝HCHO解蔽解蔽Zn2+Mg2+Zn(CN)42-MgYEBTpH10KCNY红红→蓝蓝测测Mg2+测测Zn2+4. 置换法置换法试液一份试液一份滴定剂：滴定剂：EDTA，，Mg2+试剂：试剂：KCN指示剂：指示剂：EBTZn2+Mg2+KCNpH10 EBTZn(CN)42-MgYZnYMgYMg2+Zn(CN)42-MgYY析出析出+Y红红→蓝蓝蓝蓝→红红总结：n配位平衡（络合平衡）配位平衡（络合平衡） 副反应系数副反应系数 αY(H) αY(N) αM 条件稳定常数条件稳定常数 K’MYnpMsp 和和pMep(pMt)及及 Et％％n滴定酸度控制滴定酸度控制n共存离子分步滴定共存离子分步滴定n滴定方滴定方式及应用式及应用络合滴定处理思路络合滴定处理思路c(A)pH iH解蔽法的应用解蔽法的应用另取一份测总量，则可知另取一份测总量，则可知Cu2+量量PbY ZnYCu(CN)32测测Zn2+Pb2＋＋Zn2＋＋Cu2＋＋Pb(A) Zn(CN)42-Cu (CN) 32-PbY Zn(CN)42-Cu (CN)32-测测Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸酒石酸(A)pH＝＝10KCNY↓HCHOlg β4=16.7lg β3=28.6Y↓EBTCo2+Ni2+、Hg2+Cd2+课后练习nP.431n10;11; 12;15;16n 这部分内容完了。