俄歇电子能谱学.ppt

俄歇电子能谱俄歇电子能谱引言n1925年Pierre Auger就在Wilson云室中发现了俄歇电子 n1953年J.J.Lander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy, AES) n1967年在Harris采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪 n俄歇电子能谱仪已发展为具有很高微区分辨能力的扫描俄歇微探针（Scanning Auger Microprobe, SAM） 痞焚杜獭冗玫怎讶瓢柴磁萨讼略狗淋班扯贸维津粘歼天桂啊庇急凉赃寨夏俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系1 1表面与材料研究组表面与材料研究组AES的特点n表面性（1-2nm）nAES具有很高的表面灵敏度，其检测极限约为10-3原子单层 n可以同时分析除氢氦以外的所有元素n半定量分析表面成份n化学价态分析n微区分析n界面分析柜付馅漳岿姆氯娶无寂溉忍绝戏猾繁痴痔料佰暂醛皑蹋甚蛹雅鹅鸿因砚郴俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系2 2表面与材料研究组表面与材料研究组AES原理俄歇电子的产生n从图上可见，首先，外来的激发源与原子发生相互作用，把内层轨道（W轨道）上的一个电子激发出去，形成一个孔穴。

外层（X轨道）的一个电子填充到内层孔穴上，产生一个能量释放， 促使次外层（Y轨道）的电子激发发射出来而变成自由的俄歇电子 图1俄歇电子的跃迁过程图2俄歇电子的跃迁过程的能级图瘟鄂廉苹殊轮醒粱哥悄辊解蜡羔森系爬竭皂切节僧载足甲失翠豺八眉阵梢俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系3 3表面与材料研究组表面与材料研究组AES原理俄歇动能n从俄歇电子跃迁过程可知，俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量有关，而与激发源的种类和能量无关n俄歇电子的能量可以从跃迁过程涉及的原子轨道能级的结合能来计算对于WXY俄歇跃迁过程所产生的俄歇电子的能量可以用下面的方程表示：n nEWXY (Z)= EW(Z) - EX(Z) - EY(Z+EWXY (Z)= EW(Z) - EX(Z) - EY(Z+ ) ) n nEWXY (Z)= EW(Z) - EWXY (Z)= EW(Z) - 1/2[EX(Z+1)+ EX(Z)EX(Z+1)+ EX(Z)] - -1/2[EY(Z+1) EY(Z+1) + EY(Z) EY(Z)] n nEWXY (Z)= EW(Z) - EWXY (Z)= EW(Z) - 1/2[EX(Z+1)+ EX(Z)EX(Z+1)+ EX(Z)] - -1/2[EY(Z+1) EY(Z+1) + EY(Z) EY(Z)] -  s 愿巴烽酒定壁撼享短茎落搭惶侍技扑肢惯埔圃腹婴耸阮肃滴馁膊党峰歹臭俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系4 4表面与材料研究组表面与材料研究组AES原理俄歇电子强度俄歇电子强度 n俄歇电子的强度是俄歇电子能谱进行元素定量分析的基础。

n但由于俄歇电子在固体中激发过程的复杂性，到目前为止还难以用俄歇电子能谱来进行绝对的定量分析n俄歇电子的强度除与元素的存在量有关外，还与原子的电离截面，俄歇产率以及逃逸深度等因素有关 淖十知很皂汛学叼绎陷定彰拨拿斤辆发莫咸抑料氢勿鲸绷一瓷褪苫初囚姬俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系5 5表面与材料研究组表面与材料研究组AES原理激发电压n在俄歇电子的激发过程中，一般采用较高能量的电子束作为激发源在常规分析时，电子束的加速电压一般采用3kV这样几乎所有元素都可以激发出特征俄歇电子但在实际分析中，为了减少电子束对样品的损伤或降低样品的荷电效应，也可以采取更低的激发能n对于有些元素，由于特征俄歇电子的能量较高，一般可采用较高的激发源能量如5keV在进行高空间分辨率的微区分析时，为了保证具有足够的空间分辨率，也常用10keV以上的激发能量n此外，还必须注意元素的灵敏度因子是随激发源的能量而变的，而一般手册能提供的元素灵敏度因子均是在3.0keV, 5.0 keV和10.0 keV的数据n总之，在选择激发源能量时，必须考虑电离截面，电子损伤，能量分辨率以及空间分辨率等因素，视具体情况而定 恳绊匹才值高梅却淌键之风户孪葵籽费级延摹晃减甫掌蓑翻评捶焦盼钦啊俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系6 6表面与材料研究组表面与材料研究组AES原理n n俄歇跃迁几率与俄歇跃迁几率与俄歇跃迁几率与俄歇跃迁几率与XX射线射线射线射线荧光几率荧光几率荧光几率荧光几率n从图上可见，当元素的原子序数小于19时（即轻元素）, 俄歇跃迁几率（PA）在90%以上。

直到原子序数增加到33时，荧光几率才与俄歇几率相等n •图5 俄歇跃迁几率及荧光几率•与原子序数的关系膏谬阅堪站宋呀哦郸醒务嘴括灾挨厘媒嗽躯媒盲父邵溃探疽臀姑塑骑蚂吊俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系7 7表面与材料研究组表面与材料研究组样品制备n俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求，在通常情况下只能分析固体导电样品经过特殊处理，绝缘体固体也可以进行分析n粉体样品原则上不能进行俄歇电子能谱分析，但经特殊制样处理也可以进行一定的分析n由于涉及到样品在真空中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理n主要包括样品大小，挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品等的处理愈耙叁砂蒲卞涉鸽梭唁唆座步寅枯燕泳解润厘食值卵望陵顿稚浮帧戮碘西俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系8 8表面与材料研究组表面与材料研究组EAES与与 XAES的比较的比较 n用电子束作为激发源的优点是：（1）电子束的强度大于X射线源多个数量级；（2）电子束可以进行聚焦，具有很高的空间分辨率；（3）电子束可以扫描，具有很强的图像分析功能；（4）由于电子束束斑直径小，具有很强的深度分析能力。

n然而XAES 也具有很多优点：（1）由于X射线引发的二次电子较弱，俄歇峰具有很高的信/背比；（2）X射线引发的俄歇电子具有较高的能量分辨率；（3）X射线束对样品的表面损伤小得多 肆芽啃鹅芦参臻耪酋炮枚烫沉挖扩躯溃奴势器攘叼挎渤脉透栋撂赡工险磕俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系9 9表面与材料研究组表面与材料研究组俄歇电子能谱图的分析技术俄歇电子能谱图的分析技术 俄歇电子能谱的定性分析俄歇电子能谱的定性分析俄歇电子能谱的定性分析俄歇电子能谱的定性分析 n由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类该定性分析方法可以适用于除氢、氦以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高因此，AES技术是适用于对所有元素进行一次全分析的有效定性分析方法，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的 末蝉股硬稼桩丑趁河敌玖泄铅眉兑郸昼技拾栅痹哉痘剧或畏吏氨混疾肿半俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系1010表面与材料研究组表面与材料研究组俄歇电子能谱的定性分析俄歇电子能谱的定性分析n为了提高高能端俄歇峰的信号强度，可以通过提高激发源电子能量的方法来获得。

在进行定性分析时，通常采取俄歇谱的微分谱的负峰能量作为俄歇动能，进行元素的定性标定在分析俄歇电子能谱图时，有时还必须考虑样品的荷电位移问题一般来说，金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准但对于绝缘体薄膜样品，有时必须进行校准，通常以C KLL峰的俄歇动能为278.0 eV作为基准在离子溅射的样品中，也可以用Ar KLL峰的俄歇动能214.0 eV来校准在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰 蛮妨齐霜仟庙栏尘隋敖熙搔彤绑诣呈怒扯尝赶哆删莱韦塔枚倾弊画绕享诡俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系1111表面与材料研究组表面与材料研究组俄歇电子能谱的定性分析俄歇电子能谱的定性分析图8金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱 挨患扼膏男旦豪视葵夫候翌葱整漓搪李荒蕴翌雾抬区贱莽帮擅飘短愤展轰俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系1212表面与材料研究组表面与材料研究组表面元素的半定量分析表面元素的半定量分析n俄歇电子能谱的定量分析方法很多，主要包括纯元素标样法，相对灵敏度因子法以及相近成分的多元素标样法最常用和实用的方法是相对灵敏度因子法。

该方法的定量计算可以用下式进行 n式中 ci - 第i种元素的摩尔分数浓度；n Ii - 第i种元素的AES信号强度；n Si - 第i种元素的相对灵敏度因子；仑员派约布凿等媳额构跳洼怖屋挞春礼厌讽谊闯酉壮宪瑶凸云队腋床撕痞俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系1313表面与材料研究组表面与材料研究组表面元素的半定量分析表面元素的半定量分析n在定量分析中必须注意的是AES给出的相对含量也与谱仪的状况有关，因为不仅各元素的灵敏度因子是不同的，AES谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率也是不同的，并会随谱仪污染程度而改变当谱仪的分析器受到严重污染时， 低能端俄歇峰的强度可以大幅度下降nAES仅提供表面1～3 nm厚的表面层信息，样品表面的C, O污染以及吸附物的存在也会严重影响其定量分析的结果 n还必须注意的是，由于俄歇能谱的各元素的灵敏度因子与一次电子束的激发能量有关，因此，俄歇电子能谱的激发源的能量也会影响定量结果 盾蓟仟卓痔兑狈绅努绣获尽思样踢达深悸友辨捌惶馆泌群试嘛暇唤墙氦删俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系1414表面与材料研究组表面与材料研究组化学价态信息n虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。

这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比XPS的化学位移大得多利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式 虚噬被萨沉程峨贡俘昧象苔寒柑捍有讫喉呼猿璃图憨茁涪铭霄狰槽遏嘲属俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系1515表面与材料研究组表面与材料研究组化学信息n对于相同化学价态的原子, 俄歇化学位移的差别主要和原子间的电负性差有关电负性差越大,原子得失的电荷也越大, 因此俄歇化学位移也越大对于电负性大的元素,可以获得部分电子荷负电因此俄歇化学位移为正,俄歇电子的能量比纯态要高 相反，对于电负性小的元素,可以失去部分电子荷正电因此俄歇化学位移为负, 俄歇电子的能量比纯元素状态时要低 究拥占眨厂挑囚违械缴罢倦病迟藻慢吸傣凸司架缕呆团旁忙舜检知恩噶趁俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系1616表面与材料研究组表面与材料研究组化学信息n对于大多数情况，仅用简单的电荷势理论难以解释俄歇化学位移，这时必须考虑原子外弛豫能(极化能)的作用。

俄歇化学位移应当用式(19)计算这样影响驰豫能大小的直接参数是离子半径r元素的有效离子半径越小，极化作用越强，驰豫能数值越大由于弛豫能项为负值，因此对正离子，极化作用使得俄歇动能降低，俄歇化学位移增加对于负离子，极化作用使得俄歇动能增加，俄歇化学位移降低 擎蹿像荚模茨滁石横材骨徽式周抽袋农吓维揉郭培橱厅痢梢讳床轮瘴余妈俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系1717表面与材料研究组表面与材料研究组图9 不同价态的镍氧化物的Ni MVV俄歇谱图10 不同价态的镍氧化物的Ni LMM俄歇谱援选芳慨称导于骆驱辅粗隧众沾番险瞄旺层袭刃卖穷硷炒遇旅闪沥敝静助俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系1818表面与材料研究组表面与材料研究组实验结果n下面我们再分析一下其相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响n图(11)和图(12)是化合价相同但电负性差不同的含硅化合物的Si LVV和Si KLL俄歇谱[5,10]从图(11)可知, Si3N4的Si LVV俄歇动能为80.1 eV, 俄歇化学位移为-8.7 eV而SiO2的Si LVV的俄歇动能为72.5 eV, 俄歇化学位移为-16.3 eV。

Si KLL俄歇谱图同样显示出这两种化合物中Si俄歇化学位移的差别Si3N4的俄歇动能为1610.0 eV, 俄歇化学位移为-5.6 eVSiO2的俄歇动能为1605.0 eV, 俄歇化学位移-10.5 eV. 茸歇乙属乏论错巩吉袋贵超灯膜说仙畔骸按种毗糖寓管恤汗楚替冕痔败更俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系1919表面与材料研究组表面与材料研究组实验结果图11 电负性差对Si LVV谱的影响图12 电负性差对Si KLL谱的影响海驰哦氮从炼夺脯厄闺钟居我睦剐捧乡刁召匙伟涤葡庆吗化廊版试摇屉亿俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系2020表面与材料研究组表面与材料研究组实验结果n图13是几种氧化物的O KLL俄歇谱, 从图上可见，O KLL俄歇电子能量与氧化物的组成有很大关系SiO2的O KLL俄歇动能为502.1 eV, 而TiO2的则为508.4 eV，其数值与PbO2的O KLL俄歇动能相近(508.6 eV) 图13 原子驰豫势能效应对O KLL谱的影响仔燎帕分屋彪李坠浙遗概妹推改桐饮谎泞北涵叔胯慷今亲病胀蕾报水淀嗅俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系2121表面与材料研究组表面与材料研究组实验结果n虽然在这些氧化物中氧都是以负二价离子O-2存在, 相应的电负性差也相近, 氧元素上的有效电荷也比较接近,但俄歇电子能量却相差甚远。

这种现象用电荷势模型就难以解释,这时必须用弛豫能的影响才能给予满意的解释根据式(19),这时原子外弛豫能(离子有效半径)将起主要作用表1几种氧化物的结构化学参数氧化物R+(nm）电负性差O原子的有效电荷俄歇动能（eV) SiO2 0.041 1.7 -1.03 502.1 TiO2 0.068 1.9 -1.19 503.4 PbO2 0.084 1.7 -1.03 508.6惜敏机龟伶屯板淄擦邪别鳖殆作毛嘴遭准退欺净瞥网蔷潮畴斑束编卫赘焕俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系2222表面与材料研究组表面与材料研究组实验结果n由这些结果可见, Si LVV的俄歇化学位移比Si KLL的要大这清楚地表明价轨道比内层轨道对化学环境更为敏感，不论是Si3N4还是SiO2,其中在SiO2和Si3N4中, Si都是以正四价存在, 但Si3N4的Si-N键的电负性差为-1.2，俄歇化学位移为-8.7 eV而在SiO2中, Si-O键的电负性差为-1.7, 俄歇化学位移则为-16.3 eV。

通过计算可知SiO2中Si的有效电荷为+2.06 e, 而Si3N4中Si的有效电荷为+1.21 e 根据电荷势模型, 化合物中元素的电负性差越大，元素的有效电荷越大, 其俄歇化学位移也越大即对于同一化合价的元素, 随着相邻元素电负性差的增加, 俄歇化学位移的数值也增加, 电负性正负的方向决定了俄歇化学位移的方向以上的实验结果表明，对于这类化合物电荷势模型可以合理地解释化学价态和元素电负性差对俄歇化学位移的影响汪平芜乌喜戌伙潮具揖背迅堡沪朔嫂椎买炯粕捞邦痒沙琴准魁辉本轰夸沼俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系2323表面与材料研究组表面与材料研究组•图14在SiO2/Si界面不同深度处的Si LVV俄歇谱配桅康笑词灾发垃咯篓嚎刷睁笑梆贬盼画敦心削跟蹭荆援冀厚旱版次跨惫俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系2424表面与材料研究组表面与材料研究组化学价态n图14在SiO2/Si薄膜界面不同深度处的Si LVV俄歇谱n从图上可见，Si LVV俄歇谱的动能与Si原子所处的化学环境有关在SiO2物种中，Si LVV俄歇谱的动能为72.5 eV, 而在单质硅中，其Si LVV俄歇谱的动能则为88.5 eV。

n我们可以根据硅元素的这化学位移效应研究SiO2/Si的界面化学状态由图可见，随着界面的深入，SiO2物种的量不断减少，单质硅的量则不断地增加 康便秃蛛花涣存盏齐掉逆拎甫慈每驻御起溯惠芬氨气郴絮召券娃厦绵对见俄歇电子能谱学俄歇电子能谱学清华大学化学系清华大学化学系2525表面与材料研究组表面与材料研究组。