氨基功能聚合物的合成.doc

word毕业论文氨基功能化聚合物的合成The synthesis of amine functionalized polymers / 摘 要 金属有机配位聚合物又称金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一种多孔的晶体材料，由于其具有高的比外表积、规如此的孔道结构和可功能化等特点而倍受关注，MOFS在气体吸附、别离与催化等方面表现出良好的应用前景由于氨基的强亲和力作用，因此氨基功能化金属有机配位聚合物在应用中越来越受到重视本文从MOFs的概念、结构特点、常见合成方法以与其应用进展了阐述并以NH2-BDC以与Zn(NO3)2采用溶剂热法合成氨基功能聚合物IRMOF-3，利用X-射线单晶衍射、热重与红外光谱对该配合物的结构和热稳定性进展了表征关键词：金属; 有机配位聚合物; 有机框架; 氨基 ; 功能化AbstractMetal Organic coordination polymer which is also known as Metal Organic framework materials (Metal Organic Frameworks， MOFs) is a kind of porous crystalline materials，due to its special characteristic，such as， its high specific surface area， pore structure functional，and so on，it is attracting public attention.〞 MOFs in such aspects as gas absorption， separation and catalysis shows a good application prospect〞. Owing to the effect of strong affinity of the amine， amino functional metal organic coordination polymer is more and more attention in the applications.Thisthesisexplain the concept of MOFs， general synthesis methods， structure characteristics， and its application.The synthesis of amino functional polymer IRMOF – 3 from NH2-BDC with Zn(NO3)2 using solvent hot method ，and X-ray single crystal diffraction， thermogravimetric (tg)， and ir spectra of the plexes had been used to characterize the structure and thermal stability.Key words: MOFs; Metal Organic Frameworks; amino; functional目 录摘要IAbstractII1 前言11.1 金属-有机配合聚合物的概念1金属-有机配合聚合物材料的结构特点1金属-有机配合聚合物常见合成方法2常温溶液合成法2溶剂热合成法3扩散法3其他合成方法4金属-有机配合聚合物的应用5催化剂6气体储存7气体的吸附别离101.5 氨基功能化材料研究的意义101.6 本论文的研究要点102 实验部分122.1 实验药品122.2 实验仪器12金属有机配位聚合物的合成12实验第一组12实验第二组13实验第三组132.3.4 实验第四组14实验第五组142.4 配合物的单晶结构测试152.4.1 对产物IRMOF-3进展热重分析15对产物IRMOF-3进展红外分析163 结论与分析17参考文献18致谢201 前 言1.1 金属-有机配合聚合物的概念金属有机配位聚合物又称金属有机框架材料(MOFs)、多孔配位聚合物(porous coordination polymers)、有机无机杂化材料(hybridorganic-inorganic materials)、有机分子筛类似物(organic zeolite analogues)[1]，是指由金属离子和含氧、氮等多齿有机配体通过配位键组装而成的一维、二维或三维结构的聚合物，如图1-1所示。

在金属-有机配合物中，除了单核、双核、环状、夹心、簇状和笼状化合物外，还有一类通过多齿配体与金属离子之间的配位键和配体官能团之间的弱作用形成的高度有序的无限结构的化合物与传统的微孔无机材料如分子筛相比，由于其金属离子和有机配体的选择围更广，因此可以设计合成具有多种多样的结构形式和独特的光、电、磁等性质的配位聚合物目前，已合成的MOFs材料的应用主要集中在吸附别离、气体存储、催化、磁性传导等领域，此外在非线性光学、半导体、传感器、微反响器等方面同样拥有诱人的应用前景[2-5]图 1-1 MOFS材料金属有机框架材料是一类由金属离子与含氧、氮等的多齿有机配体(大多数是芳香多酸)自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物按配体的不同，可分为羧酸类配合物、含氮杂环类配体聚合物、混合配体类配合物、有机膦配体构筑的配位聚合物等[6]MOFs材料的结构特点主要有：〔1〕多孔性与孔形状的多样性MOFs的孔径围一般在0. 38 ~2. 88nm例如，MOF-177[7]孔径为1. 09~1. 18nm，是目前的储氢量最大的化合物;MIL-101[8]孔径为3. 0~3. 4nm;具有相互贯穿的微孔和介孔结构的[Cu(btc)2(H2O)3]最大孔径达31nm，是目前报道的孔洞最大的化合物。

设计和合成高比外表积的物质是多孔材料研的挑战之一的材料中，活性炭的最大比外表积为2030m2/g，沸石的最大比外表积为904m2/g，许多MOFs材料的比外表积可超过1000m2/g，而MOF-177的比外表积高达4500m2/g，迄今为止发现的比外表积最大的MOFs材料(MIL-101)的比外表积达5900m2/g[9-10]〔2〕结构的多样性有机配体与配体与中心金属离子配位结合方式的多样性决定了MOFs材料结构的多样性;通过选择和调整有机配体的大小和形状，可以控制合成不同拓扑结构、不同孔径大小的MOFs〔3〕金属配位的不饱和性在MOFs材料的合成中，因空间位阻等原因，金属离子除了与大的有机配体配位外，还会结合一些小的溶剂分子(如水、乙醇、DMF等)以满足其配位数的要求这类MOFs材料在高真空下加热一段时间，小分子会从骨架中排出，引起金属离子配位的不饱和，具有了结合其他分子的能力，也会导致骨架结构产生碱性位和酸性位根据不同情况，常温溶液合成法有多种不同的方式，最简单的是金属盐溶解性好，而且配体的配位能力稍强于阴离子和溶剂，可以将适量金属盐和配体直接溶于溶剂中，搅拌，使金属离子和配体自发组装形成配位聚合物；如果配体的溶解性不好，可以尝试采用混合溶剂加以改善，如果溶剂的挥发性太强，可以用薄膜密封容器，防止溶剂挥发至干；如果配体配位过程中需要电离，或者配体空间位阻较大和金属离子组装较慢，可以适当加热溶液，加快反响速度；假如加热过程中有沉淀或浑浊现象，可以将混合液过滤，将清液静置，待溶液缓慢挥发后，可得到理想晶体。

该方法条件比拟温和，易获得高质量单晶，但反响较耗时，且要求反响物在室温下能溶解于所选溶剂体系[11-12]水溶剂热法将原料〔金属盐或氧化物、配体、辅助配体等〕按设计好的比例投入水热反响釜如图1-2 所示，参加适量蒸馏水或其它溶剂，根据需要参加一定量酸碱调节溶液的pH，密闭反响釜，加热到指定温度并保持一段时间，使反响充分进展，然后在设定时间降至室温，反响完毕通常水热反响的温度均低于300℃，由于在高温高压下各组份均处于超临界状态，反响速度加快，一些常温下不能进展的反响得以进展，随着配位聚合物不断生成，从反响体系中析出在水〔溶剂〕热条件下，可利用一些难溶金属盐或金属氧化物和配体直接反响，原位产生的金属离子不断被配位基团配位，可以得到通常条件下难以合成的配位聚合物溶剂热反响有许多优点，首先，由于反响在极限条件下进展，反响时间短；其次，借助先进的电子设备，便于对反响温度、时间、降温速度等影响因素进展精细调控；再次，长时间高温高压反响，可以实现配位能力较弱的配体取代配位能力强的配体，生成热力学稳定的产物；最后，可以选用多种溶剂，甚至可以选用互不相溶的溶剂，进展异相反响在溶剂热合成中，常用的有机溶剂有胺类例三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)等，吡啶、醇类(甲醇、乙醇等)和二甲基亚砜(DMSO)等。

此方法缺点是反响体系处于密闭容器，不便于直观地检测反响进展情况，只能看到结果，难以研究其反响机理本论文实验也将使用此实验方法合成晶体[11]图1-2 黑色为不锈钢外套和白色聚四佛乙烯衬利用两种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂，固体易溶于高沸点的溶剂(如DMF，DMSO等)，难溶或不溶于低沸点溶剂(如乙醚等)[11-13]在密封容器中，使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中，降低固体的溶解度，从而析出单晶液相扩散法的反响容器一般用试管或H管此法主要是通过中间的空白溶剂减缓配体和金属离子的接触反响速度，防止沉淀的产生，使得晶体缓慢生长两种方法其本质就是不同形态的物质相互接触，发生扩散，然后在气-液界面、液-液界面或者固-液界面缓慢结晶而生成产物该方法条件温和，易获得高质量的晶体，但是比拟耗时，一般需要一个星期或几个星期，而且前驱体的溶解性必须好，因此受到了一定的限制〔1〕共结晶法它主要是利用有机配体和金属盐在固态下通过加热等方式提供能量使其产生晶体固相反响是指反响起始物中至少有一个组分是固相的固体—固体或者固体—气体反响〔2〕单晶到单晶的转化它是指一种晶体结构通过金属配位数增减、热解、浓缩、断键重组或溶剂交换／移除等途径，使结构发生变化而形成另外一种不同的晶体结构。

配合物结构转化常常伴有物理性质的改变，这种变化可以为环境敏感型物质的合成提供一种新的研究思路晶体到晶体转变的例子报道的并不很多因此，对于从单晶到单晶结构转化的适宜条件的探索就成为晶体工程研究中的一个极大的挑战〔3〕超声波法超声化学合成法(sonochemical synthesis)是另一种合成小晶粒MOFs材料和减少合成时间的方法这种方法在近几年才得到应用，应用原理是声空化一液体中空腔的形成、振荡、生长收缩与崩溃，以与引发的物理和化学变化通过声波福射可以使反响体系产生局部高温和高压，导致快速升温[14]将金属盐、配体、溶剂参加一端封好的玻璃管中，用超声波使混合物溶解将玻璃管放入液氮中冷凝，用真空泵将部抽真空，用酒精喷灯烧结封好最后将其放入烘箱中反响，方法同烧反响釜但温度一般不宜过高，因为其自身产生的压力过大容易导致反响容器破裂此法提供了真空无氧且均相的反响环境，有利于晶体的生长合成MOFs，如此具有产物结晶快、物相选择性好、产物粒径分布窄和物相形态易控的特点，但在合成应用中较少应用〔4〕微波法它是指在电场或磁场的作。