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第二章第二章 光谱分析法导论光谱分析法导论光分析法基础：光分析法基础：1.能量作用于待测物质后产生光辐射；能量作用于待测物质后产生光辐射；2.光辐射作用于待测物质后发生某种变化光辐射作用于待测物质后发生某种变化光分析法包括：光分析法包括：1.能源提供能量；能源提供能量；2.能量与被测物质相互作用；能量与被测物质相互作用；3.产生被检测的信号产生被检测的信号 光谱分析导论v电磁辐射的波动性和微粒性称为电磁辐射的波粒二象性电磁辐射的波动性和微粒性称为电磁辐射的波粒二象性v一一. . 电磁辐射的波动性电磁辐射的波动性 电电磁磁辐辐射射为为正正弦弦波波（（周周长长、、波波长长、、频频率率、、波波数数））与与其其它它波波，，如如声声波波不不同同，，电电磁磁波波不不需需传传播播介介质质，，可可在在真真空空中中以以光光速传播 磁场磁场传播方向传播方向电场电场单光色平面偏振光的传播单光色平面偏振光的传播y = A sin( t +  ) = A sin(2 vt +  )第一节第一节 电磁辐射的性质电磁辐射的性质 光谱分析导论不同的电磁波具有不同的波长不同的电磁波具有不同的波长λ（单位（单位nm或或μm）或）或频率频率ν（单位（单位Hz）），它们之间的关系：，它们之间的关系： λν = cc为光速，为光速，2.998 108 ms-1波长的倒数波长的倒数σ称为波数，表示在真空中单位长度内称为波数，表示在真空中单位长度内所具有的波的数目，单位为所具有的波的数目，单位为cm-1。

σ= 1 /λ 光谱分析导论将电磁波按其波长次序排列成谱，称为电磁波谱将电磁波按其波长次序排列成谱，称为电磁波谱 光谱分析导论v二、电磁辐射的微粒性二、电磁辐射的微粒性v光的粒子性表现为光的能量不是均匀连续分光的粒子性表现为光的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在辐射产生的布在它传播的空间，而是集中在辐射产生的微粒上v能量与波长的关系：能量与波长的关系：E=h =hc/λ E的常用单位是的常用单位是J，普朗克常量，普朗克常量h=6.63 10-34J·sv动量与波长的关系：动量与波长的关系：p=h /c=h/λv光的吸收、发射和光电效应都是微粒性的表光的吸收、发射和光电效应都是微粒性的表现 光谱分析导论三、电磁波谱三、电磁波谱v不同的波谱方法对应不同的量子跃迁：不同的波谱方法对应不同的量子跃迁：v由电磁辐射提供能量致使量子从低能级向高由电磁辐射提供能量致使量子从低能级向高能级的跃迁过程，称为吸收；能级的跃迁过程，称为吸收；v由高能级向低能级跃迁并发射电磁辐射的过由高能级向低能级跃迁并发射电磁辐射的过程，称为发射；程，称为发射；v由低能级吸收电磁辐射向高能级跃迁，再由由低能级吸收电磁辐射向高能级跃迁，再由高能级跃迁回低能级并发射相同频率电磁辐高能级跃迁回低能级并发射相同频率电磁辐射，同时存在弛豫现象的过程，为共振。

射，同时存在弛豫现象的过程，为共振 光谱分析导论四、电磁辐射与物质的相互作用四、电磁辐射与物质的相互作用v1.吸收吸收v当电磁波作用于物质时，若电磁波的能量正当电磁波作用于物质时，若电磁波的能量正好等于物质某两个能级之间的能量差时，电好等于物质某两个能级之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收磁辐射就可能被物质所吸收v物质的能级组成是量子化的，因此吸收也是物质的能级组成是量子化的，因此吸收也是量子化的量子化的E=nhvE=(n+1)hv吸收辐射吸收辐射 光谱分析导论原子吸收原子吸收v当电磁辐射作用于气态自由原子时，电磁辐当电磁辐射作用于气态自由原子时，电磁辐射将被原子所吸收射将被原子所吸收v原子外层电子的任意两能级之间的能量差所原子外层电子的任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外或可见光区，因对应的频率基本上处于紫外或可见光区，因而气态自由原子主要吸收紫外或可见电磁辐而气态自由原子主要吸收紫外或可见电磁辐射v原子外层的电子能级数有限，因此产生原子原子外层的电子能级数有限，因此产生原子吸收的特征频率也有限，现有的检测条件只吸收的特征频率也有限，现有的检测条件只有检测出少数几个非常确定的频率被吸收有检测出少数几个非常确定的频率被吸收 光谱分析导论v例：钠蒸气，价电子位于例：钠蒸气，价电子位于3s能级能级v第一激发态第一激发态3p的两个能级与的两个能级与3s能级的能量差能级的能量差对应的波长分别为对应的波长分别为589.30nm和和589.60nm。

v如果可见光作用于钠原子，则许多基态钠原如果可见光作用于钠原子，则许多基态钠原子的外层电子将吸收子的外层电子将吸收589.30nm和和589.60nm波长的光，跃迁到波长的光，跃迁到3p能级上v可以观察到吸收双线可以观察到吸收双线v利用吸收的分析方法是原子吸收法，紫外和利用吸收的分析方法是原子吸收法，紫外和可见光的能量可以引起价电子的跃迁，可见光的能量可以引起价电子的跃迁，X射线射线可以引起内层电子的跃迁可以引起内层电子的跃迁 光谱分析导论分子吸收分子吸收v电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸收v分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级，每个振动能级还存在转到能级能级，每个振动能级还存在转到能级v分子任意两能级之间的能量差对应的频率基本上处分子任意两能级之间的能量差对应的频率基本上处于紫外、可见和红外光区于紫外、可见和红外光区v可将光区和紫外光区的辐射能使电子从基态激发到可将光区和紫外光区的辐射能使电子从基态激发到激发态的任何一个振动或转动能级红外能引起振激发态的任何一个振动或转动能级。

红外能引起振动或转动能级跃迁动或转动能级跃迁v振动能级相同但转动能级不同的两个能级之间的能振动能级相同但转动能级不同的两个能级之间的能量差很小，相应的波长差也很小，检测系统很难分量差很小，相应的波长差也很小，检测系统很难分辨，因而分子光谱表现为连续光谱辨，因而分子光谱表现为连续光谱 光谱分析导论￿￿￿￿分子光谱 电子能级电子能级振动能级振动能级转动能级转动能级 带光谱带光谱 分子的总能量分子的总能量E分子分子=E电子电子+ E振动振动+ E转动转动 光谱分析导论磁场诱导吸收磁场诱导吸收v将某些元素原子放入磁场后，电子和将某些元素原子放入磁场后，电子和核受到强磁场的作用，具有磁性质的核受到强磁场的作用，具有磁性质的简并能级将发生分裂，产生量子化能简并能级将发生分裂，产生量子化能级，进而可以吸收电磁辐射级，进而可以吸收电磁辐射v原子核吸收原子核吸收30～～500MHz的射频无线的射频无线电波，据此建立了核磁共振波谱法电波，据此建立了核磁共振波谱法v电子吸收电子吸收9500MHz的微波，据此建的微波，据此建立了电子自旋共振波谱法立了电子自旋共振波谱法无磁场无磁场外加磁场外加磁场ΔEm=-1/2m=1/2 光谱分析导论2.发射发射v当受激粒子弛豫回到低能级或基态时，以光当受激粒子弛豫回到低能级或基态时，以光子的形式释放多余的能量，产生电磁辐射的子的形式释放多余的能量，产生电磁辐射的过程。

过程v由于原子、分子和离子的能级是量子化的，由于原子、分子和离子的能级是量子化的，发射跃迁也是量子化的发射跃迁也是量子化的v处于非基态的分子、原子和离子叫做受激离处于非基态的分子、原子和离子叫做受激离子v使基态的分子、原子和离子处于激发态的过使基态的分子、原子和离子处于激发态的过程叫做激发程叫做激发 光谱分析导论激发方式：激发方式： 1.粒子轰击，发生粒子轰击，发生X射线射线 2.高压交流火花、电弧，产生紫外、可见或高压交流火花、电弧，产生紫外、可见或红外辐射红外辐射 3.电磁辐射照射，产生荧光电磁辐射照射，产生荧光 4.放热的化学反应，产生化学发光放热的化学反应，产生化学发光 光谱分析导论原子发射原子发射v气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波回到基态，发射的电磁波处于紫外或可见光回到基态，发射的电磁波处于紫外或可见光区v原子通常激发到以第一激发态为主的有限的原子通常激发到以第一激发态为主的有限的几个激发态，所以原子发射有限的特征频率几个激发态，所以原子发射有限的特征频率辐射，为线光谱辐射，为线光谱 光谱分析导论分子发射分子发射v分子发生与电子能级、振动能级和转动能级分子发生与电子能级、振动能级和转动能级相关，所以发射光谱复杂，为带光谱。

相关，所以发射光谱复杂，为带光谱v分子发射的电磁辐射处于紫外、可见和红外分子发射的电磁辐射处于紫外、可见和红外光区，据此建立荧光光谱法、磷光光谱法和光区，据此建立荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光法化学发光法 光谱分析导论线光谱线光谱带光谱带光谱 光谱分析导论弛豫过程弛豫过程v吸收辐射而激发的原子和分子处在高能态的寿命很吸收辐射而激发的原子和分子处在高能态的寿命很短，它们要通过弛豫过程返回基态短，它们要通过弛豫过程返回基态v1.非辐射弛豫：非发光的形式，涉及小步骤的能量非辐射弛豫：非发光的形式，涉及小步骤的能量损失，包括：振动弛豫、内转移、外转移和系间窜损失，包括：振动弛豫、内转移、外转移和系间窜越越v振动弛豫：同一电子能级不同振动能级之间的非辐振动弛豫：同一电子能级不同振动能级之间的非辐射跃迁射跃迁v内转移：不同电子能级但能量相近的振动能级之间内转移：不同电子能级但能量相近的振动能级之间的非辐射跃迁的非辐射跃迁v外转移：不同电子能级间的非辐射跃迁外转移：不同电子能级间的非辐射跃迁v系间窜越：单重态电子能级向能量相近的三重态电系间窜越：单重态电子能级向能量相近的三重态电子能级间的非辐射跃迁子能级间的非辐射跃迁 光谱分析导论S0S2S1T1S0为基态，为基态，S1为第一激发态，为第一激发态，S2为第二激发态，为第二激发态，T1为第一激发三重态为第一激发三重态内转移内转移振动弛豫振动弛豫外转移外转移系间窜越系间窜越 光谱分析导论2.辐射弛豫辐射弛豫v以发光的形式释放能量的过程以发光的形式释放能量的过程v荧光荧光(单重态单重态)和磷光和磷光(三重态三重态)弛豫：它是通过原子、弛豫：它是通过原子、分子吸收电磁辐射后激发至激发态，返回基态时，分子吸收电磁辐射后激发至激发态，返回基态时，以辐射能的形式释放能量。

以辐射能的形式释放能量 荧光产生比磷光迅速荧光产生比磷光迅速v3.共振荧光是指发射辐射的频率与用来激发的频率共振荧光是指发射辐射的频率与用来激发的频率完全相同一般气态原子主要产生共振荧光完全相同一般气态原子主要产生共振荧光v4.非共振荧光主要由气态分子或溶液中的分子产生非共振荧光主要由气态分子或溶液中的分子产生 光谱分析导论S0S2S1T1S0为基态，为基态，S1为第一激发态，为第一激发态，S2为第二激发态，为第二激发态，T1为第一激发三重态为第一激发三重态内转移内转移振动弛豫振动弛豫外转移外转移系间窜越系间窜越荧光荧光磷光磷光共振荧光共振荧光 光谱分析导论v3.散射：当入射光的光子与试样的粒子碰撞散射：当入射光的光子与试样的粒子碰撞时，会改变其传播方向，这种现象称为光的时，会改变其传播方向，这种现象称为光的散射v当试样粒子的直径等于或大于入射光的波长当试样粒子的直径等于或大于入射光的波长时，发生丁铎尔散射，其散射波长与入射波时，发生丁铎尔散射，其散射波长与入射波长一样v当试样粒子的直径短于入射光的波长时，发当试样粒子的直径短于入射光的波长时，发生分子散射生分子散射 若没有能量交换，称为瑞利散射。

若没有能量交换，称为瑞利散射 若有能量的增减，产生了与入射光不同的波若有能量的增减，产生了与入射光不同的波长的散射光，称为拉曼散射长的散射光，称为拉曼散射 光谱分析导论4.折射和反射折射和反射l折射现象是由于光在两种介质中折射现象是由于光在两种介质中传播速度不同引起的传播速度不同引起的l不同波长的光对同一物质的折射不同波长的光对同一物质的折射率不相同，棱镜的分光作用就是率不相同，棱镜的分光作用就是基于光的这种性质基于光的这种性质l电磁辐射在真空中的速度电磁辐射在真空中的速度c与其在与其在介质中传播速度介质中传播速度v的比值定义为的比值定义为该介质的折射率：该介质的折射率： n=c/vl当光从介质当光从介质1进入介质进入介质2时，入射时，入射角角i与折射角与折射角r的正弦比称为相对的正弦比称为相对折射率折射率n2.1：： n2.1=v1/v2=n2/n112ABCSNN i i r 光谱分析导论v反射光和折射光的能量分配是由介质的性质反射光和折射光的能量分配是由介质的性质和入射角度大小来决定的和入射角度大小来决定的。

v光从空气照射水面：光从空气照射水面： 入射角入射角30 ，反射光能大约，反射光能大约2.2% 入射角入射角60 ，反射光能大约，反射光能大约6% 入射角入射角90 ，反射光能大约，反射光能大约100%v反射光能随入射角的增大而增大反射光能随入射角的增大而增大v光学仪器中要考虑由于反射作用造成的光损光学仪器中要考虑由于反射作用造成的光损失失 光谱分析导论v5.干涉干涉v当频率相同、振动相同、周相相等或周相差保持恒定的波源当频率相同、振动相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象v通过干涉现象，可以得到明暗相间的干涉条纹通过干涉现象，可以得到明暗相间的干涉条纹v当两列波光程差等于波长的整数倍时，两波将相互加强到最当两列波光程差等于波长的整数倍时，两波将相互加强到最大程度，得到明亮条纹；大程度，得到明亮条纹；v当两列波光程差等于半波长的奇数倍时，两波将相互减弱到当两列波光程差等于半波长的奇数倍时，两波将相互减弱到最大程度，得到暗条纹最大程度，得到暗条纹yt频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦波频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦波频频率率不不同同的的正正弦弦波波叠叠加加得得不不同同频频率率的的非非正正弦弦波波；；更多的正弦波叠加可形成方波更多的正弦波叠加可形成方波 光谱分析导论v6.衍射衍射v光波绕过障碍物而弯曲的向它后面传播的现象，称光波绕过障碍物而弯曲的向它后面传播的现象，称为波动衍射现象。

为波动衍射现象v射入狭缝宽度为射入狭缝宽度为a，入射角为，入射角为φφ，， 光程差光程差Δ=asinΔ=asinφφv当当ΔΔ为半波长的偶数倍，出现暗条纹为半波长的偶数倍，出现暗条纹 当当ΔΔ为半波长的奇数倍，出现明条纹为半波长的奇数倍，出现明条纹平行光束平行光束单缝衍射单缝衍射双缝衍射双缝衍射 光谱分析导论第二节第二节 光学分析法光学分析法v一、非光谱法一、非光谱法v折射法：基于测量物质折射率的方法，可用于纯化折射法：基于测量物质折射率的方法，可用于纯化合物的定性及纯度测定，并可用作二元混合物的定合物的定性及纯度测定，并可用作二元混合物的定量分析v旋光法：溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切旋光法：溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量立体化学问题，旋光计测定糖的含量v比蚀法：测量光线通过胶体溶液或悬浮液后的散射比蚀法：测量光线通过胶体溶液或悬浮液后的散射光强度来进行定量分析，主要适用于胶体溶液的测光强度来进行定量分析，主要适用于胶体溶液的测度 光谱分析导论v衍射法：基于光的衍射现象而建立的方法衍射法：基于光的衍射现象而建立的方法vX射线衍射法：晶体的点阵常数与射线衍射法：晶体的点阵常数与X射线的波射线的波长为同一数量级，以长为同一数量级，以X射线照射晶体，可产生射线照射晶体，可产生衍射现象。

衍射现象v不同晶体具有不同的衍射图，可作为确定晶不同晶体具有不同的衍射图，可作为确定晶体化合物结构的依据体化合物结构的依据v电子衍射法：基于电子束与晶体物质作用产电子衍射法：基于电子束与晶体物质作用产生的衍射现象生的衍射现象v电子衍射原理是透射电子显微技术的基础电子衍射原理是透射电子显微技术的基础透射电子显微术已成为对物质表面形貌和内透射电子显微术已成为对物质表面形貌和内部组织结构进行研究的强有力工具部组织结构进行研究的强有力工具 光谱分析导论v二、光谱法二、光谱法v基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法v1.原子吸收光谱法原子吸收光谱法v原子吸收光谱法是基于基态原子外层电子对原子吸收光谱法是基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收的定量分析方法，定量基其共振发射的吸收的定量分析方法，定量基础是郎伯础是郎伯-比尔定律比尔定律v可以定量测定周期表中可以定量测定周期表中60多种金属元素，检多种金属元素，检出限低出限低v核心技术：原子化技术和锐线光源技术锐核心技术：原子化技术和锐线光源技术锐线光源要求发射待测原子的共振发射光线，线光源要求发射待测原子的共振发射光线，因而限制了多元素同时测定的可能。

因而限制了多元素同时测定的可能 光谱分析导论v2.原子发射光谱法原子发射光谱法v基于受激原子或离子外层电子发射特征光学光谱而基于受激原子或离子外层电子发射特征光学光谱而回到较低能级的定量和定性分析方法回到较低能级的定量和定性分析方法v可以对周期表中约可以对周期表中约70种元素进行定性和定量分析，种元素进行定性和定量分析，是多元素同时测定的有效方法是多元素同时测定的有效方法v核心技术：原子化和原子激发技术，通常采用激发核心技术：原子化和原子激发技术，通常采用激发源来实现原子化和激发源来实现原子化和激发v3.原子荧光光谱法原子荧光光谱法v气态自由原子吸收特征波长的辐射后，从低能态跃气态自由原子吸收特征波长的辐射后，从低能态跃迁到高能态，经迁到高能态，经10-8s后又跃迁回低能态，同时发射后又跃迁回低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光v原子荧光法较原子吸收法灵敏，但应用范围窄原子荧光法较原子吸收法灵敏，但应用范围窄 光谱分析导论v4.紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法v利用分子吸收紫外利用分子吸收紫外-可见光，产生分子外层电子能级跃迁所可见光，产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，进行物质的定量测定，测定基础是形成的吸收光谱，进行物质的定量测定，测定基础是Lambert-Beer定律。

定律v测定对象为含有共轭双键的有机化合物测定对象为含有共轭双键的有机化合物v5.分子荧光、磷光光谱法分子荧光、磷光光谱法v荧光：分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，通过非辐射荧光：分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，通过非辐射弛豫达到第一激发单重态的最低振动能级，跃迁返回到基态弛豫达到第一激发单重态的最低振动能级，跃迁返回到基态的过程v磷光：分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，通过非辐射磷光：分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，通过非辐射弛豫达到第一激发三重态的最低振动能级，跃迁返回到基态弛豫达到第一激发三重态的最低振动能级，跃迁返回到基态的过程v通常用于物质的高灵敏定量分析通常用于物质的高灵敏定量分析v应用范围较紫外应用范围较紫外-可见吸收光谱窄可见吸收光谱窄 光谱分析导论v6.化学发光分析法化学发光分析法v通过化学反应提供激发能，使该化学反应的通过化学反应提供激发能，使该化学反应的一种反应产物的分子被激发，形成激发态分一种反应产物的分子被激发，形成激发态分子，激发态分子跃迁回到基态时，通过发光子，激发态分子跃迁回到基态时，通过发光的形式释放能量的形式释放能量v在合适的条件下，化学发光强度随时间变化在合适的条件下，化学发光强度随时间变化的峰值与被分析物浓度呈线性关系，可用于的峰值与被分析物浓度呈线性关系，可用于定量分析。

定量分析v由于能产生化学发光的反应体系相对较少，由于能产生化学发光的反应体系相对较少，化学发光分析法的应用很窄化学发光分析法的应用很窄 光谱分析导论v基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法v红外吸收光谱法，波段范围在近红外光区和红外吸收光谱法，波段范围在近红外光区和微波光区之间，是复杂的带状光谱微波光区之间，是复杂的带状光谱v红外吸收光谱，只存在振动能级和转动能级红外吸收光谱，只存在振动能级和转动能级之间的跃迁，吸收频率或波长直接反映了分之间的跃迁，吸收频率或波长直接反映了分子的振动和转动能级状况子的振动和转动能级状况v分子精细而复杂的振动和转动能级，蕴涵了分子精细而复杂的振动和转动能级，蕴涵了大量的分子中各种官能团的结构信息大量的分子中各种官能团的结构信息v红外吸收光谱遵循红外吸收光谱遵循Lambert-Beer定律，但由定律，但由于振动和转动能级间的跃迁所涉及的能量较于振动和转动能级间的跃迁所涉及的能量较小，通常不用作定量分析小，通常不用作定量分析 光谱分析导论v基于原子内层电子能级跃迁的光谱法基于原子内层电子能级跃迁的光谱法v基于高能电子的减速运动或原子内层电子跃基于高能电子的减速运动或原子内层电子跃迁所产生的短波电磁辐射迁所产生的短波电磁辐射v包括：包括：X射线荧光法、射线荧光法、X射线吸收法和射线吸收法和X射线射线衍射法。

衍射法 光谱分析导论v基于原子核能级跃迁的光谱法基于原子核能级跃迁的光谱法v核磁共振波谱法：在强磁场作用下，核自旋磁矩与核磁共振波谱法：在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波v可进行有机化合物的结构鉴定，以及分子的动态效可进行有机化合物的结构鉴定，以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究v基于基于Raman散射的光谱法散射的光谱法v当散射是光子与物质分子发生能量交换所产生的，当散射是光子与物质分子发生能量交换所产生的，则不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生则不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，称为变化，称为Raman散射vRaman位移的大小与分子的振动和转动能级有关，位移的大小与分子的振动和转动能级有关，据此可进行物质结构的研究据此可进行物质结构的研究 光谱分析导论光谱的形状光谱的形状v将检测信号对相应的波长或频率作图，就得到光谱将检测信号对相应的波长或频率作图，就得到光谱图。

图v线光谱线光谱：：v对于任何一个跃迁，在光谱图上表现为一个点，对于任何一个跃迁，在光谱图上表现为一个点，如存在多个跃迁，则表现为多个点如存在多个跃迁，则表现为多个点v原子发光和吸收都是无数原子所形成的三维气原子发光和吸收都是无数原子所形成的三维气态原子团，通过狭缝采光，在检测器上形成线态原子团，通过狭缝采光，在检测器上形成线状的狭缝像实际上每一条线状光谱都是狭缝状的狭缝像实际上每一条线状光谱都是狭缝采集相同波长的光谱点采集相同波长的光谱点 光谱分析导论v带光谱带光谱：：v分子外层除电子能级外，还存在振动能级和转动能分子外层除电子能级外，还存在振动能级和转动能级，存在一系列能量非常接近的跃迁在光谱图上级，存在一系列能量非常接近的跃迁在光谱图上表现为一系列光谱点表现为一系列光谱点v采用波长扫描时，得到一系列的光谱点，将光谱点采用波长扫描时，得到一系列的光谱点，将光谱点相连，即得到分子光谱相连，即得到分子光谱v由一系列紧密排列的线光谱点组成由一系列紧密排列的线光谱点组成v连续光谱连续光谱：：v实际上是无数谱线紧密排列在一起所形成的实际上是无数谱线紧密排列在一起所形成的v黑体辐射黑体辐射——固体在炽热状况下产生。

通过热能激固体在炽热状况下产生通过热能激发凝聚体中无数原子和分子振荡所产生的辐射发凝聚体中无数原子和分子振荡所产生的辐射v黑体辐射对于原子光谱是一种干扰因素黑体辐射对于原子光谱是一种干扰因素v它所产生的连续光谱可以用作连续光源它所产生的连续光谱可以用作连续光源 光谱分析导论方法方法辐射能辐射能作用物质作用物质检测信号检测信号Mossbauer谱法谱法γγ射线射线原子核原子核吸收后的吸收后的γγ射线射线X射线吸收光谱法射线吸收光谱法X射线射线放射性同位素放射性同位素Z>10的重元素的重元素原子的内层电子原子的内层电子吸收后的吸收后的X射线射线原子吸收光谱法原子吸收光谱法紫外、可见光紫外、可见光气态原子外层的电子气态原子外层的电子吸收后的紫外、可见吸收后的紫外、可见光光紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法紫外、可见光紫外、可见光分子外层的电子分子外层的电子吸收后的紫外、可见吸收后的紫外、可见光光红外吸收光谱法红外吸收光谱法炽热硅碳棒炽热硅碳棒2.5~15μμm m红外光红外光分子振动分子振动吸收后的红外线吸收后的红外线核磁共振波谱法核磁共振波谱法0.1～～800MHz射频射频原子核磁量子有机化原子核磁量子有机化合物分子的质子合物分子的质子吸收吸收电子自旋共振波谱法电子自旋共振波谱法1000～～800000MHz微微波波未成对电子未成对电子吸收吸收激光吸收光谱法激光吸收光谱法激光激光分子分子(溶液溶液)吸收吸收激光光声光谱法激光光声光谱法激光激光气、固、液体分子气、固、液体分子声压声压激光热透镜光谱法激光热透镜光谱法激光激光分子分子(溶液溶液)吸收吸收吸收光谱法吸收光谱法 光谱分析导论发射光谱法发射光谱法方法名称方法名称辐射能辐射能作用物质作用物质检测信号检测信号原子发射光谱法原子发射光谱法电能、火焰电能、火焰气态原子外层电气态原子外层电子子紫外、可见光紫外、可见光X射线荧光光谱法射线荧光光谱法 X射线射线(0.1~25Å)原子内层电子的原子内层电子的逐出，外层能级逐出，外层能级电子跃入空位电子跃入空位特征特征X射线射线(荧光荧光)原子荧光光谱法原子荧光光谱法高强度紫外、可高强度紫外、可见光见光气态原子外层电气态原子外层电子跃迁子跃迁原子荧光原子荧光荧光光谱法荧光光谱法紫外、可见光紫外、可见光分子分子荧光荧光(紫外紫外-可见可见光光)磷光光谱法磷光光谱法紫外、可见光紫外、可见光分子分子磷光磷光(紫外紫外-可见可见光光)化学发光法化学发光法化学能化学能分子分子可见光可见光 光谱分析导论第三节第三节 光谱分析仪器光谱分析仪器v光谱分析仪是以吸收、发射、散射、荧光、光谱分析仪是以吸收、发射、散射、荧光、磷光、化学发光为基础建立的，具有大致相磷光、化学发光为基础建立的，具有大致相同的基本部件。

同的基本部件v通常都由五部分组成：光源、试样引入系统、通常都由五部分组成：光源、试样引入系统、波长选择系统、检测器、信号处理及读出系波长选择系统、检测器、信号处理及读出系统 光谱分析导论吸收光谱仪吸收光谱仪光谱仪分类光谱仪分类包括原子吸收光谱仪、紫外包括原子吸收光谱仪、紫外-可见光谱仪、红外光谱仪可见光谱仪、红外光谱仪检测的是入射光被试样吸收后前后的光强检测的是入射光被试样吸收后前后的光强结构特点：检测系统与光源发出的光即入射光在同一光轴上结构特点：检测系统与光源发出的光即入射光在同一光轴上吸收光谱仪理论上都满足吸收光谱仪理论上都满足Lambert-Beer定律定律 光谱分析导论荧光、磷光、散射光谱仪荧光、磷光、散射光谱仪包括原子荧光、分子荧光和分子磷光光谱仪以及包括原子荧光、分子荧光和分子磷光光谱仪以及Raman光谱仪光谱仪检测信号是吸光后的发光强度或检测信号是吸光后的发光强度或Raman散射光强度散射光强度由于入射光的干扰，检测系统与入射光不能在同一条光轴上由于入射光的干扰，检测系统与入射光不能在同一条光轴上 光谱分析导论发射、化学发光光谱仪发射、化学发光光谱仪包括原子发射光谱仪和化学发光光谱仪包括原子发射光谱仪和化学发光光谱仪检测信号是试样直接发光的强度，因此没有光源检测信号是试样直接发光的强度，因此没有光源结构特点：检测系统与试样发出的光在同一条光轴上结构特点：检测系统与试样发出的光在同一条光轴上 光谱分析导论2、光源系统、光源系统对光源的要求对光源的要求：足够的输出功率，以便容易检测和测定；：足够的输出功率，以便容易检测和测定；输出稳定。

输出稳定常见的光源：连续光源、线光源和脉冲光源常见的光源：连续光源、线光源和脉冲光源 光谱分析导论v一、连续光源一、连续光源 广泛应用吸收和荧光光谱中广泛应用吸收和荧光光谱中 理想的连续光源：理想的连续光源：1.足够光强度；足够光强度；2.所属波所属波长区域内发射连续光谱；长区域内发射连续光谱；3.发光强度与波长发光强度与波长无关 紫外光区：氢灯和氘灯紫外光区：氢灯和氘灯 可见光区：钨灯和氙灯可见光区：钨灯和氙灯 红外光区：能斯特灯和硅碳棒红外光区：能斯特灯和硅碳棒 光谱分析导论v二、线光源二、线光源 应用于原子吸收光谱、原子和分子荧光光谱和拉曼应用于原子吸收光谱、原子和分子荧光光谱和拉曼光谱 发射几条不连续谱线的光源发射几条不连续谱线的光源 空心阴极灯和无极放电灯是原子吸收和原子荧光光空心阴极灯和无极放电灯是原子吸收和原子荧光光谱中重要的线光源谱中重要的线光源v三、脉冲光源三、脉冲光源 采用脉冲方式发光的脉冲光源可以延长光源的寿命采用脉冲方式发光的脉冲光源可以延长光源的寿命 激光器是典型的脉冲光源，通过原子或分子受激辐激光器是典型的脉冲光源，通过原子或分子受激辐射产生激光。

射产生激光 具有高单色性、方向性强、亮度高、相干性好等优具有高单色性、方向性强、亮度高、相干性好等优点 应用于分子吸收、分子发射、红外、拉曼光谱中应用于分子吸收、分子发射、红外、拉曼光谱中 光谱分析导论3 3. . 波长选择系统波长选择系统p光光谱谱分分析析中中通通常常需需要要较较窄窄的的带带宽宽：：增增加加测测定定的的灵灵敏敏度度；；获获得得光光谱谱信信号号与与浓浓度度之之间间线线性性关关系系的的必必要要条条件p波长选择器：色散元件和狭缝组成波长选择器：色散元件和狭缝组成p色色散散元元件件：：使使光光发发生生色色散散，，按按照照波波长长顺顺序序排排列列开开来，常采用光栅或棱镜来，常采用光栅或棱镜p狭狭缝缝：：采采光光，，采采集集按按照照波波长长顺顺序序排排列列的的一一定定波波段段的光进入检测系统的光进入检测系统 光谱分析导论v光谱分析所检测的信号，都应该是单一波长光的信光谱分析所检测的信号，都应该是单一波长光的信号，光谱只是若干个波长的光所产生信号的集成号，光谱只是若干个波长的光所产生信号的集成但单一波长只是相对的概念，不可能是真正意义上但单一波长只是相对的概念，不可能是真正意义上的单色光，而是具有极小带宽的连续光。

的单色光，而是具有极小带宽的连续光v原因：原因：1.光源都是有带宽的光源都是有带宽的 2.在仪器构建上，狭缝具有一定宽度，所以在仪器构建上，狭缝具有一定宽度，所以检测器上的光信号也有一定的带宽检测器上的光信号也有一定的带宽v狭缝越小，光谱点分辨率越高，越接近真实光谱狭缝越小，光谱点分辨率越高，越接近真实光谱v但狭缝太小可能导致通过的光通量太小，光信号太但狭缝太小可能导致通过的光通量太小，光信号太弱弱v定性测量时，采用较小宽度的狭缝，定量测量时，定性测量时，采用较小宽度的狭缝，定量测量时，采用较大宽度的狭缝采用较大宽度的狭缝 光谱分析导论v波长选择系统分为两种方式：滤光片和几何色散元波长选择系统分为两种方式：滤光片和几何色散元件件v滤光片滤光片——将不需要的光滤掉将不需要的光滤掉v色散元件色散元件——将光色散后，用狭缝采集狭窄波段的将光色散后，用狭缝采集狭窄波段的光光v单色器：采用色散元件的波长选择系统通常又称为单色器：采用色散元件的波长选择系统通常又称为单色器或单色仪单色器或单色仪v单色器构成：入射狭缝、准直装置、色散装置单色器构成：入射狭缝、准直装置、色散装置(棱镜棱镜或光栅或光栅)、聚焦透镜或凹面反射镜、出射狭缝。

聚焦透镜或凹面反射镜、出射狭缝v单色器用来产生单色光束，光谱扫描通常通过转动单色器用来产生单色光束，光谱扫描通常通过转动单色器的色散元件来实现单色器的色散元件来实现 光谱分析导论入射狭缝入射狭缝凹面镜凹面镜反射光栅反射光栅物镜物镜出射狭缝出射狭缝f入射狭缝入射狭缝准直透镜准直透镜聚焦透镜聚焦透镜棱镜棱镜焦面焦面出射狭缝出射狭缝f 光栅单色器光栅单色器 棱镜单色器棱镜单色器 光谱分析导论1）滤光片）滤光片两种类型：吸收滤光片和干涉滤光片两种类型：吸收滤光片和干涉滤光片吸收滤光片：用于可见光区，主要是利用物质吸收滤光片：用于可见光区，主要是利用物质对光的吸收来获得波带的选择对光的吸收来获得波带的选择 构成：有色玻璃分散在明胶中，染料夹在玻构成：有色玻璃分散在明胶中，染料夹在玻璃板中组成璃板中组成干涉滤光片：用于紫外、可见和红外辐射，借干涉滤光片：用于紫外、可见和红外辐射，借光的干涉作用获得窄的辐射带光的干涉作用获得窄的辐射带 构成：由两层半透明的银膜，银膜间用介电构成：由两层半透明的银膜，银膜间用介电薄膜隔开薄膜隔开 光谱分析导论2）棱镜：）棱镜： 棱棱镜镜的的色色散散作作用用是是基基于于构构成成棱棱镜镜的的光光学学材材料料对对不不同同波波长长的的光光具具有有不不同同的的折折射射率率。

波波长长大大的的折折射射率率小小，，波长短的折射率大波长短的折射率大Cornu棱镜棱镜    b Littrow棱镜棱镜（左旋（左旋+右旋右旋----消除双像）消除双像） （镀膜反射）（镀膜反射）根据制造棱镜的光学材料使用的波长区域不同，根据制造棱镜的光学材料使用的波长区域不同，有制作出适用于紫外、可见和红外光区的棱镜有制作出适用于紫外、可见和红外光区的棱镜 光谱分析导论3）光栅）光栅分为透射光栅和反射光栅分为透射光栅和反射光栅制制作作：：以以特特殊殊的的工工具具（（如如钻钻石石）），，在在硬硬质质、、磨磨光光的的光光学学平平面面上上刻刻出出大大量量紧紧密密而而平平行行的的刻刻槽槽以以此此为为 母板，可用液态树脂在其上复制出光栅母板，可用液态树脂在其上复制出光栅制制作作的的光光栅栅有有平平面面透透射射光光栅栅、、平平面面反反射射光光栅栅及及凹凹面面反反射光栅刻制质量不高的光栅易产生散射线刻制质量不高的光栅易产生散射线通通常常的的刻刻线线数数为为100-2000刻刻槽槽/mm最最常常用用的的是是300-2000刻刻槽槽/mm（（紫紫外外及及可可见见））及及100-200刻刻槽槽/mm（（红红外外））。

光谱分析导论光栅公式：光栅公式：P0（（0级）级）P1P1P2P2距离距离相相对对强强度度 dP0P1 光光栅栅光光谱谱的的产产生生是是多多狭狭缝缝干干涉涉和和单单狭狭缝缝衍衍射射联联合合作作用用的的结结果果多多缝缝干干涉涉决决定定光光谱谱线线的的空空间间位位置置，，单单缝缝衍衍射射决决定定各级光谱线的相对强度各级光谱线的相对强度 d(sinφφ ± sin )= n  光谱分析导论 d(sinφ ± sin )= n vφ入射光和光栅平面法线的夹角；入射光和光栅平面法线的夹角； 为衍射光和光栅为衍射光和光栅平面法线的夹角当它们在法线的同侧时，取平面法线的夹角当它们在法线的同侧时，取+号，号，当它们在法线异侧时，取当它们在法线异侧时，取-号 d为相邻两刻线的距为相邻两刻线的距离，离， 为入射光波长，为入射光波长，n为光谱级次为光谱级次 v由光栅方程可知：由光栅方程可知： 1.给定光谱级次，衍射角随着波长的增大而增大，给定光谱级次，衍射角随着波长的增大而增大，距距0级谱线越远。

级谱线越远 2.当当n=0时，时，φ = - ，零级光谱不起色散作用零级光谱不起色散作用 3.当当n1 1= n2 2，，会出现谱线重叠的现象会出现谱线重叠的现象 光谱分析导论1.凹面光栅凹面光栅p在在半半径径为为 r 的的半半球球内内侧侧刻刻划划一一系系列列平平行行刻刻槽槽而而制制成成的光栅，多用于光电直读光谱仪的光栅，多用于光电直读光谱仪p由由于于此此类类光光栅栅除除具具有有分分光光作作用用外外，，也也具具有有聚聚焦焦作作用用，，因此分光系统中不需要聚焦透镜等光学部件因此分光系统中不需要聚焦透镜等光学部件p光能损失小光能损失小,增大单色器出射光的能量增大单色器出射光的能量 凹面光栅线色散率可用下式表示：凹面光栅线色散率可用下式表示：光栅分类光栅分类 光谱分析导论2.闪耀光栅（定向光栅）：闪耀光栅（定向光栅）：将光栅刻制成沟槽面与光栅面成一定的角度，使衍射将光栅刻制成沟槽面与光栅面成一定的角度，使衍射的辐射强度集中在所需要的波长范围内的辐射强度集中在所需要的波长范围内i iA AB BC CD Dd d φφ1闪耀光栅有两条法线，一条闪耀光栅有两条法线，一条是光栅平面法线，一条是槽是光栅平面法线，一条是槽面的法线。

面的法线光栅刻面与光栅平面的夹角光栅刻面与光栅平面的夹角i i为闪耀角为闪耀角闪耀光栅的衍射图形仍由光闪耀光栅的衍射图形仍由光栅方程决定栅方程决定αββ 光谱分析导论P P0 0距离距离相相对对强强度度P P’’1 1光束对槽平面的入射角和衍射光束对槽平面的入射角和衍射角分别为角分别为α和和β当α=-β时，时，光强最大值从零级谱线移到一光强最大值从零级谱线移到一级谱线上去了级谱线上去了 光谱分析导论3.中阶梯光栅中阶梯光栅l 中阶梯光栅的刻槽密度较小，但刻槽深度大，闪耀角大，中阶梯光栅的刻槽密度较小，但刻槽深度大，闪耀角大，会使谱线重叠会使谱线重叠l 为了将不同级次的重叠谱线分开，采用交叉色散的原理为了将不同级次的重叠谱线分开，采用交叉色散的原理在中阶梯光栅前方或后方安设一个辅助色散元件，谱线的色在中阶梯光栅前方或后方安设一个辅助色散元件，谱线的色散方向和谱级散开方向正交，可以形成二维色散图像散方向和谱级散开方向正交，可以形成二维色散图像l特点：大色散、高分辨、高光强、波长范围宽阔、仪器结特点：大色散、高分辨、高光强、波长范围宽阔、仪器结构紧凑  d normal  光谱分析导论v4.全息光栅全息光栅v为避免机刻光栅和复制机刻光栅的衍射光谱为避免机刻光栅和复制机刻光栅的衍射光谱中出现中出现“鬼线鬼线”而发展起来的。

而发展起来的v利用单色激光双光束，可以得到等距等宽清利用单色激光双光束，可以得到等距等宽清晰的干涉条纹晰的干涉条纹v制作：在光学玻璃上涂上光敏物质，放入单制作：在光学玻璃上涂上光敏物质，放入单色激光双光束干涉场内曝光，显影，在基坯色激光双光束干涉场内曝光，显影，在基坯上形成槽线基坯放入真空系统中镀膜后就上形成槽线基坯放入真空系统中镀膜后就得到全息光栅得到全息光栅 光谱分析导论光栅性能指标光栅性能指标单色器的质量取决于色散能力和分辨能力单色器的质量取决于色散能力和分辨能力色散能力：光栅对波长差为色散能力：光栅对波长差为d 两条谱线在空间上分开的大小两条谱线在空间上分开的大小角色散率角色散率d /d ：：角色散只二条波长相差角色散只二条波长相差d 的光线被分开的角度的光线被分开的角度线色散率线色散率D(dl/d ) :表示在焦面上波长相差表示在焦面上波长相差d 的二条光线被分开的距离的二条光线被分开的距离在小波长范围内，光栅的色散是线性的在小波长范围内，光栅的色散是线性的 光谱分析导论v倒线色散：倒线色散：v倒线色散是指在焦面上每毫米距离内所容倒线色散是指在焦面上每毫米距离内所容纳的波长数纳的波长数v当衍射角较小时，光栅的倒线色散是一个当衍射角较小时，光栅的倒线色散是一个常数，这大大简化了光栅的设计常数，这大大简化了光栅的设计 光谱分析导论分辨能力分辨能力R：：表示仪器分辨相邻两条谱线的能力表示仪器分辨相邻两条谱线的能力λ是两谱线的平均波长，是两谱线的平均波长，Δλ是两波长的差是两波长的差n是衍射的级次，是衍射的级次，N是受照射雕刻线数。

是受照射雕刻线数刻画面积愈大，级次愈高，光栅的分辨能力也就愈大刻画面积愈大，级次愈高，光栅的分辨能力也就愈大 光谱分析导论狭缝狭缝构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金 属组成两片金属处于相同平面上且相互平行两片金属处于相同平面上且相互平行 入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置， 入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝出出射射光光带带宽宽：：整整个个单单色色器器的的分分辨辨能能力力除除与与分分光光元元件件的的色散率有关外，还与狭缝宽度有关：色散率有关外，还与狭缝宽度有关：W是指在选定狭缝宽度是，通过出射狭缝的带宽是指在选定狭缝宽度是，通过出射狭缝的带宽(波长波长)；；S是出射狭缝宽度，是出射狭缝宽度，D是单色器的线色散率是单色器的线色散率 光谱分析导论狭缝宽度的选择原则狭缝宽度的选择原则 单单色色器器的的线线色色散散率率越越小小，，出出射射狭狭缝缝的的宽宽度度越越小小，，单色器出射光度带宽就越小单色器出射光度带宽就越小。

定定性性分分析析：：选选择择较较窄窄的的狭狭缝缝宽宽度度——提提高高分分辨辨率率，，减减少其它谱线的干扰，提高选择性；少其它谱线的干扰，提高选择性；定定量量分分析析：：选选择择较较宽宽的的狭狭缝缝宽宽度度——增增加加照照亮亮狭狭缝缝的的亮度，提高分析的灵敏度；亮度，提高分析的灵敏度；应应根根据据样样品品性性质质和和分分析析要要求求确确定定狭狭缝缝宽宽度度并并通通过过条件优化确定最佳狭缝宽度条件优化确定最佳狭缝宽度 光谱分析导论4. 试样引入系统试样引入系统不同的光谱方法，试样引入系统不同不同的光谱方法，试样引入系统不同除除发发射射光光谱谱外外，，其其它它所所有有光光谱谱分分析析都都需需要要一一个个吸吸收收池池盛放试样的吸收池由光透明材料制成盛放试样的吸收池由光透明材料制成v 石英或熔融石英：紫外光区石英或熔融石英：紫外光区—可见光区可见光区—3 m；；v 玻璃：可见光区（玻璃：可见光区（350-2000nm）；）；v 透明塑料：可见光区（透明塑料：可见光区（350-2000nm）；）；v 盐窗（盐窗（NaCl, KBr晶体），液膜：红外光区晶体），液膜：红外光区为为了了减减少少光光反反射射带带来来的的损损失失，，要要求求入入射射光光和和出出射射光光垂垂直作用于容器上，因而吸收池加工成正方形容器直作用于容器上，因而吸收池加工成正方形容器 光谱分析导论5.5.检测系统检测系统l检检测测系系统统是是将将光光辐辐射射转转换换为为可可量量化化输输出出的的信信号号进进行行检测：光电检测器和热检测器。

检测：光电检测器和热检测器l理理想想的的检检测测器器：：在在整整个个研研究究的的波波长长范范围围内内有有恒恒定定的的响响应应、、灵灵敏敏度度高高、、信信噪噪比比高高、、响响应应时时间间快快、、在在没没有有辐辐射射时时，，输输出应为零出应为零l理理想想检检测测器器响响应应光光辐辐射射所所产产生生的的信信号号应应该该正正比比于于光光辐辐射射的强度：的强度：S=S=k kI IlS S是是检检测测器器相相应应的的输输出出信信号号，，k k是是检检测测器器的的灵灵敏敏度度，，I I作作用用于检测器的光辐射强度于检测器的光辐射强度lk k和和I I都是波长的函数，因此都是波长的函数，因此S S也是波长的函数也是波长的函数l检检测测器器存存在在暗暗输输出出信信号号S S0 0，，为为没没有有光光辐辐射射作作用用于于检检测测器器时输出的微弱信号，决定了检测器的下限时输出的微弱信号，决定了检测器的下限 光谱分析导论v实际检测器：实际检测器： S(λ)= k(λ)I(λ)+S0v实际仪器设计中，采用补偿电路将暗电流尽可能的实际仪器设计中，采用补偿电路将暗电流尽可能的消除掉：消除掉： S(λ)= k(λ)I(λ)v光电检测器光电检测器：光电转换器是将光信号转化为可以测：光电转换器是将光信号转化为可以测量的电信号的检测器。

量的电信号的检测器v两类：两类：1.信号转换通过光敏材料来实现信号转换通过光敏材料来实现v 2.信号转换功能通过半导体材料实现信号转换功能通过半导体材料实现v由于光敏材料释放电子以及半导体材料导电特性改由于光敏材料释放电子以及半导体材料导电特性改变均需要一定的能量，光能量的大小与波长成反比，变均需要一定的能量，光能量的大小与波长成反比，光敏材料和半导体材料只对紫外、可见光和近红外光敏材料和半导体材料只对紫外、可见光和近红外光敏感 光谱分析导论硒光电池硒光电池+-SeFe(Cu)h 玻璃玻璃Ag(Au)透明膜透明膜-收集极收集极塑塑料料--( (当外电阻当外电阻<400 ，，i =10-100 A)优点：优点：光电流直接正比于辐射能；光电流直接正比于辐射能； 使用方便、便于携带（耐用、成本低）；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢电阻小，电流不易放大；响应较慢 只在高强度辐射区较灵敏；只在高强度辐射区较灵敏； 长时间使用后，有长时间使用后，有““疲劳疲劳”” 现象。

现象 光谱分析导论真空光电管真空光电管(真空光电二极管真空光电二极管)90V DC直流放大直流放大阴极阴极R-+光束光束e阳极丝（阳极丝（Ni））抽真空抽真空 阴阴极极表表面面可可涂涂渍渍不不同同光光敏敏物物质质：：高高灵灵敏敏(K,Cs,Sb其其中中二二者者)、、红红光光敏敏(Na/K/Cs/Sb, Ag/O/Cs)、、紫紫外外光光敏敏(Ag/O/K)、、平平坦坦响响应应(Ga/As，，响响应应受受波波长影响小长影响小)产生的光电流约为硒光电池的产生的光电流约为硒光电池的1/10优点：优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广阻抗大，电流易放大；响应快；应用广缺点：缺点：有微小暗电流有微小暗电流 光谱分析导论光导电检测器光导电检测器(半导体检测器半导体检测器)实际上是一种电阻器实际上是一种电阻器无辐射时，电阻可达无辐射时，电阻可达200kΩ吸收吸收辐辐射后，价射后，价电电子被激子被激发发成成为为自由自由电电子，子，电电阻减小阻减小根据电阻的变化监测辐射强度的大小根据电阻的变化监测辐射强度的大小光导电检测器的敏感元件通常由硫化物、硒化物及碲光导电检测器的敏感元件通常由硫化物、硒化物及碲化物等半导体晶体组成。

化物等半导体晶体组成光导电检测器在红外光谱仪中有着重要的作用光导电检测器在红外光谱仪中有着重要的作用 光谱分析导论硅二极管硅二极管p 区区n 区区pn 结结p 区区n 区区(反向偏置反向偏置)耗尽层耗尽层空穴空穴电子电子ü 反向偏置电压反向偏置电压—耗尽层耗尽层—pn结电导趋于结电导趋于0 (i=0)；；ü 光照光照—耗尽层中形成空穴和电子耗尽层中形成空穴和电子—空穴移向空穴移向p区并湮灭区并湮灭—外外 加电压对加电压对pn“电容器电容器”充电充电—产生充电电流信号产生充电电流信号 (i 0) 特点：特点：灵敏度介于真空光电管和光电倍增管之间灵敏度介于真空光电管和光电倍增管之间 光谱分析导论光电倍增管光电倍增管 一种加上多级倍增电极的光电管，同时具有光电转换和电流一种加上多级倍增电极的光电管，同时具有光电转换和电流放大功能放大功能 石英套石英套光束光束1个光子产生个光子产生106~107个电子个电子栅极，栅极，Grill阳极阳极屏蔽屏蔽光电倍增管示意图光电倍增管示意图共有共有9个倍增极个倍增极(打拿极打拿极)，所加直流电压共为，所加直流电压共为90 10V光电培增级光电培增级 光谱分析导论900V dc90V123456789阳极阳极阴极阴极石英封石英封读出装置读出装置R光电倍增管（光电倍增管（PMT）电路图）电路图阴阴极极吸吸收收入入射射光光子子的的能能量量并并将将其其转转换换为为电电子子，，转转换换效效率率随随入入射射光光的的波波长而变化。

长而变化光光阴阴极极灵灵敏敏度度与与入入射射波波长长之之间间的的关关系系叫叫做做光光谱谱响响应应特特性性光光谱谱响响应应特特性的长波段取决于光阴极材料，短波段取决于入射窗材料性的长波段取决于光阴极材料，短波段取决于入射窗材料优点：优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应缺缺点点：：热热发发射射强强，，因因此此暗暗电电流流大大，，需需冷冷却却（（-30oC)对对外外加加电电压压极极其其敏感，必须严格控制外加电源的电压敏感，必须严格控制外加电源的电压 光谱分析导论硅二极管阵列硅二极管阵列 SiO2窗窗p 型硅型硅n 型硅基型硅基pnpnpnpnpnpn0.025mm2.5mm侧视侧视(cross section)顶视顶视(top view)光束光束说明：说明：i.在一个硅片上，许多在一个硅片上，许多 pn 结以结以一维线性排列一维线性排列，构成，构成“阵列阵列”；；ii.每个每个 pn 结相当于一个硅二极管检测器；结相当于一个硅二极管检测器；iii.每个光二极管都被绝缘二氧化硅包围，即每个每个光二极管都被绝缘二氧化硅包围，即每个 pn 结结相当于一个独立的光电转换器；相当于一个独立的光电转换器；iv.硅片上置于单色器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；硅片上置于单色器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；v.实现多波长或多目标同时检测。

实现多波长或多目标同时检测vi.硅二极管阵列在灵敏度、线性范围和信噪比方面不如光电倍增管硅二极管阵列在灵敏度、线性范围和信噪比方面不如光电倍增管 光谱分析导论电荷转移器件电荷转移器件新型的多道检测器，将电荷从收集区转移到检测区后完成测定新型的多道检测器，将电荷从收集区转移到检测区后完成测定 SiO2绝缘体绝缘体掺杂掺杂n区区衬基衬基-5V-10V电极电极h CTD侧视图（一个电荷转移单元或像素）侧视图（一个电荷转移单元或像素）光子光子——空穴空穴——空穴聚集（金属空穴聚集（金属-SiO-SiO2 2电容电容) )a a行转换器单元行转换器单元 b b个检测单元个检测单元/ /行行= a = a   b b个像素个像素 = = 二维排列于一片硅片上；二维排列于一片硅片上；类似胶片上的信息存贮；类似胶片上的信息存贮；测量两电极间电压变化测量两电极间电压变化—CID使电荷移至电荷放大器并测量使电荷移至电荷放大器并测量—CCD优点：与光电培增管相比，电荷转移器最大的优势在于其二维特性，可作为影像检测器，在电视及航空等领域有广泛应用；低温工作时，暗电流非常低，因而具有高灵敏度缺点：读出过程有干扰。

光谱分析导论热检测器热检测器p热热检检测测器器基基于于黑黑体体吸吸收收辐辐射射并并根根据据吸吸收收引引起起的的热热效效应应测测定辐射强度的一类检测器定辐射强度的一类检测器p热检测器广泛应用于红外光区的检测热检测器广泛应用于红外光区的检测真真空空热热电电偶偶：：真真空空热热电电偶偶是是目目前前红红外外光光谱谱仪仪中中最最常常用用的的一一种检测器种检测器p它它利利用用不不同同导导体体构构成成回回路路时时的的热热电电效效应应，，将将温温差差转转变变为为电势差进行测量电势差进行测量p将将两两片片相相同同的的金金属属，，将将它它们们的的一一端端焊焊接接在在金金箔箔的的一一面面作作为热接点，另一端作为冷接点金属导线和检测电路相连为热接点，另一端作为冷接点金属导线和检测电路相连p当当热热接接点点温温度度升升高高，，两两种种不不同同的的金金属属间间产产生生温温差差电电动动势势，，在闭路情况下，回路即有电流产生在闭路情况下，回路即有电流产生p为为了了增增加加灵灵敏敏度度，，常常常常将将几几个个热热电电偶偶串串联联起起来来，，形形成成热热电堆 光谱分析导论v测热辐射计测热辐射计：基于导体或半导体吸收辐射后，：基于导体或半导体吸收辐射后，温度改变使其电阻改变，产生输出信号。

温度改变使其电阻改变，产生输出信号v采用的测量电路为惠斯通电桥：将两个相同采用的测量电路为惠斯通电桥：将两个相同的热敏元件连接到惠斯通电桥的相应两个臂的热敏元件连接到惠斯通电桥的相应两个臂上，其中一个为检测元件，用于吸收红外辐上，其中一个为检测元件，用于吸收红外辐射，另一个器补偿环境温度变化影响的功能射，另一个器补偿环境温度变化影响的功能v没有吸收红外辐射时，惠斯通电桥处于平衡没有吸收红外辐射时，惠斯通电桥处于平衡状态，没有信号输出；当检测元件吸收红外状态，没有信号输出；当检测元件吸收红外辐射是，惠斯通电桥不平衡，有信号输出辐射是，惠斯通电桥不平衡，有信号输出 光谱分析导论v热释电检测器热释电检测器：将热电材料的厚单晶薄片放：将热电材料的厚单晶薄片放在两电极之间，然后连接到放大器上，产生在两电极之间，然后连接到放大器上，产生了随温度变化的电容器了随温度变化的电容器v热释电检测器的响应时间快，可进行快速扫热释电检测器的响应时间快，可进行快速扫描v这类检测器主要用于红外及这类检测器主要用于红外及Raman光谱分析光谱分析中中 光谱分析导论光电转换器种类及应用波段光电转换器种类及应用波段 检测器种类检测器种类 检测器检测器 应用波段应用波段 早期检测器早期检测器 人眼人眼(Vis)，，相板及照像胶片相板及照像胶片(UV-Vis) UV-Vis 硒光电池硒光电池 ( Photovoltaic cell ) 350-(500)max-750nm 真空光电管真空光电管（（Vacuum phototube）） 据光敏材料而定据光敏材料而定 光电倍增管光电倍增管（（Photomultiplier tube）） UV-Vis 光电转换器光电转换器(photo transducer) 硅二极管硅二极管（（Silicon diode）） 190-1100nm 光二极管阵列光二极管阵列（（Photodiode array, PDA）） 多通道转换器多通道转换器(Multichannel transducer) 电荷转移器件电荷转移器件Charge -transfer device, CTD：： 电荷注入器件电荷注入器件( (Charge -injection device, CID) ) 电荷耦合器件电荷耦合器件(Charge -coupled device, CCD) 电导检测器电导检测器 光导电检测器光导电检测器 （（ Photoconductivity））；； UVUV- -V Vis 真空热电偶真空热电偶 （（T hermocouple ）） 测热辐射计测热辐射计 （（ Bolometer ）） 热热检测器检测器(Thermal transducer) 热释电检测器热释电检测器 （（ Pyroelectric transducer ）） IRIR IRIR 光谱分析导论v6.信号处理和读出系统信号处理和读出系统v主要有信号处理器和读出器件组成主要有信号处理器和读出器件组成v信号处理器可放大检测器的输出信号，也可信号处理器可放大检测器的输出信号，也可用来执行某些信号的数学运算。

用来执行某些信号的数学运算v常用的读出器件：数字表、记录仪、电位计常用的读出器件：数字表、记录仪、电位计标尺、阴极射线管标尺、阴极射线管 光谱分析导论。