02自由基聚合资料讲解.ppt

第二章第二章2 概述 单体 聚合机理 链引发反应 阻聚与缓聚 聚合速率 分子量本本 章章 学学 习习 内内 容容2.1 概 述(Introduction)自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合定向（配位）聚合定向（配位）聚合连锁聚合反应连锁聚合反应自由基聚合反应是合成高聚物的一种重要反自由基聚合反应是合成高聚物的一种重要反应之一，约占聚合物总产量的应之一，约占聚合物总产量的60%60%以上LDPE PVC LDPE PVC PMMA PS PMMA PS PVACPVAC；SBR SBR NBR CRNBR CR；PANPAN烯类单体的 键键能较弱，易被打开形成单体自由基，进行自由基聚合反应 键的存在使烯烃具有较大的反应活性2.1 概 述(Introduction)R1.R2.+R1-R2R1.R2=R3+R1-R2-R3.聚合物终止反应2.1 概 述(Introduction)自由基聚合自由基聚合均聚合均聚合一种单体的自由基聚合一种单体的自由基聚合共聚合共聚合两种及两种以上的单体两种及两种以上的单体2.1 概 述(Introduction)烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。

乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应和空间位阻效应2.2 单 体 (monomer) 含有不饱和键的化合物，如烯烃（单烯类、共轭含有不饱和键的化合物，如烯烃（单烯类、共轭二烯类）、炔烃、羰基化合物以及一些环状化合物容二烯类）、炔烃、羰基化合物以及一些环状化合物容易按连锁聚合反应机理进行加聚形成聚合物，但最主易按连锁聚合反应机理进行加聚形成聚合物，但最主要是要是烯类单体能够发生自由基聚合反应的只有烯类单体，且不是所有的烯类单体都能进行自由基聚合反应不同结构的单体对聚合反应机理具有选择性i) X为给（推）电子基团增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性， 稳定阳离子带有给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合如X = -R，-OR等，如异丁烯电子效应CH2=CHX+-A+2.2 单 体(ii) X为吸电子基团取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合如：CH2=C(CN)2等；弱吸电性取代基的单体如CH2=CHCl则只能自由基聚合降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带有吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，X = -CN， -COOR，-NO2，-F，-Cl等2.2 单 体CH2=CHX+-B-电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。

如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等iii) 具有共轭体系的烯类单体2.2 单 体2.2 单 体(iv) 没有取代基乙烯CHCH2 2=CH=CH2 2，结构对称，偶极距结构对称，偶极距=0=0，难以诱导极化，难以诱导极化， 键难均裂需在高温高压下才能进行自由基聚合键难均裂需在高温高压下才能进行自由基聚合LDPELDPE特殊催化剂作用下低压聚合特殊催化剂作用下低压聚合离子聚合离子聚合HDPEHDPE空间位阻效应取代基的数量、位置、体积2.2 单 体( (i i) ) 单取代单取代 CHCH2 2=CHX=CHX，只要满足电性要求即可只要满足电性要求即可( (ii) ii) 1 1，1 1双取代双取代 CHCH2 2=CXY=CXY，满足电性要求一般可聚满足电性要求一般可聚合取代基体积较大时，只能形成二聚体取代基体积较大时，只能形成二聚体如X X、Y Y均为均为 ( (iiiiii) ) 1 1，2 2双取代双取代 CHX=CHYCHX=CHY，空间位阻大，且对称性空间位阻大，且对称性好，不易极化，一般不发生自由基聚合（氟代除外）好，不易极化，一般不发生自由基聚合（氟代除外） (iviv) ) 三取代、四取代，空间位阻太大，除氟代，其余均三取代、四取代，空间位阻太大，除氟代，其余均不聚合。

不聚合有些可发生自由基共聚有些可发生自由基共聚 以上仅从电性效应和空间位阻效应定性分析带有不以上仅从电性效应和空间位阻效应定性分析带有不同取代基的烯类单体的聚合倾向，具体聚合能力还要同取代基的烯类单体的聚合倾向，具体聚合能力还要看能否满足热力学要求，即看能否满足热力学要求，即 GG小于小于0 0 单体小结单体小结烯类单体对聚合机理的选择性，主要取决于取代基的电子效应和空间位阻效应l乙烯，高温高压下自由基聚合，特殊催化剂离子聚合；，特殊催化剂离子聚合；l l带供电性取代基的单体，易阳离子聚合；带供电性取代基的单体，易阳离子聚合；l l吸电性取代基的单体，易阴离子聚合或自由基聚合吸吸电性取代基的单体，易阴离子聚合或自由基聚合吸电性太强，只阴离子聚合，吸电性太弱只自由基聚合；电性太强，只阴离子聚合，吸电性太弱只自由基聚合；l l带共轭效应取代基的单体，可多种机理聚合（阴离子、带共轭效应取代基的单体，可多种机理聚合（阴离子、阳离子、自由基聚合均可）阳离子、自由基聚合均可）l l单取代、单取代、1 1，1 1双取代，满足电性要求可聚，其它除氟代双取代，满足电性要求可聚，其它除氟代外，一般不聚外，一般不聚。

1. 基元反应及其特点（1）链引发反应(Initiation Reaction)形成单体自由基2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理(polymerization mechanism) 引发剂(Initiator)分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程I I2 2R Rk kd d吸热反应，吸收热量相当于键能均裂所吸热反应，吸收热量相当于键能均裂所需能量活化能高，需能量活化能高，105105 150 150KJ/mol,KJ/mol,反反应速率慢，应速率慢，k kd d约约1010-4-4 10 10-6-6秒秒-1-1RCHRCH2 2CHCHX XR R + + CHCH2 2=CH=CHX Xk ki i放热反应，活化能放热反应，活化能低，低，1616 41 41KJ/mol,KJ/mol,反应速率快，与链反应速率快，与链增长相似增长相似初级自由基初级自由基2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理引发剂分解反应是控制反应的主要步骤Ri =dM/dt = 2fkdIf (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率1 1）R R 与引发剂作用，发生诱导分解。

与引发剂作用，发生诱导分解 R +R R +R1 1RR2 2 RRRR1 1+R+R2 2主要副反应：主要副反应：尤其是过氧化物类引发剂尤其是过氧化物类引发剂2 2）R R 与溶剂分子发生链转移反应与溶剂分子发生链转移反应 R +HY R +HY RH+YRH+Y2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理3 3）两个）两个R R 之间发生偶合作用之间发生偶合作用笼蔽效应笼蔽效应 2R 2R RRRR溶液聚合或高粘度体系溶液聚合或高粘度体系4 4）R R 与氧或杂质反应与氧或杂质反应 R +O R +O2 2 ROOROOf =f =引发聚合的引发剂分子数引发聚合的引发剂分子数 / / 消耗的引发剂分子数消耗的引发剂分子数注：同种引发剂对不同的单体或体系，引发效率不注：同种引发剂对不同的单体或体系，引发效率不同如苯乙烯、丙烯腈，活性大，能迅速与初级自同如苯乙烯、丙烯腈，活性大，能迅速与初级自由基作用，引发增长，由基作用，引发增长，f f 高；而醋酸乙烯活性小，捕高；而醋酸乙烯活性小，捕捉自由基能力弱，捉自由基能力弱，f f 低低（2）链增长反应(Propagation Reaction)生成长链自由基 单体自由基与单体加成生成新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。

2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理CHCH2 2CHCHRCHRCH2 2CHCHn nX XX Xk kp pCHCH2 2CHCHX X ( ( ) )+ +nCHnCH2 2=CH=CHX XRCHRCH2 2CHCHX X特点：特点：l l 放热反应，放热反应，56 56 96 96KJ/mol;KJ/mol;l l 活化能低，活化能低， 16 16 41 41KJ/molKJ/mol，链增长速率极快链增长速率极快；0.01 0.01 0.10.1s s2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理l l特点：链增长反应决定着聚合物的微观结构特点：链增长反应决定着聚合物的微观结构结构单元的序列分布：多数头结构单元的序列分布：多数头尾连接尾连接立体异构：多为无规立构立体异构：多为无规立构几何异构：几何异构：1 1，4 4加成占加成占78% 78% 82%82%， 1 1，2 2加成占加成占18% 18% 22%22%以反式为主，温度升高以反式为主，温度升高，顺式含量增加，顺式含量增加Rp = -dM/dt =kpMM 链增长反应中单体的加成方式（1）单体单元的连接方式 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有两种： 以何种方式为主取决于两方面因素：X的共轭效应与空间位阻2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大因此首-尾加成结构应占大多数。

首尾连接首首连接取代基对链自由基的共轭作用：首尾连接所得自由基与取代基有共轭作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无共轭作用2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理但一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高如：头-头结构含量：30% 5-6%2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理醋酸乙烯酯，共轭效应小，头-头连接的含量也较高2）立体定向性 由于自由基聚合的链增长活性中心链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合 链自由基为平面型sp2杂化，单体与之加成时，由于无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而链自由基在反应后由sp2杂化转变为sp3杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构高分子2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理（3）共轭双烯烃聚合 共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和1,4-加成得到相应的1,2-和1,4-加成高分子如丁二烯：2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理（3）链终止反应(Termination Reaction)生成稳定的大分子2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理双基偶合终止双基偶合终止(combination)(combination)形成一个大分子形成一个大分子双基歧化终止双基歧化终止(disproportionation)(disproportionation)形成两个大分子形成两个大分子两个增长链自由基相遇，失去活性生成聚合物分子两个增长链自由基相遇，失去活性生成聚合物分子的过程。

的过程自由基聚合的链终止主要为双基终止：自由基聚合的链终止主要为双基终止：一个长链自由基夺取另一个长链自由基的一个长链自由基夺取另一个长链自由基的氢原子，氢原子，形成两个大分子，其中，一个具有不饱和端基形成两个大分子，其中，一个具有不饱和端基ktcktd2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理Rt = -dM/dt = 2ktM2, 其中kt = ktc +ktd空间位阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个 -H，因而更容易脱去一个H发生歧化终止2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而1,1-双取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止如甲基丙烯酸甲酯：终止方式与单体结构和聚合条件有关终止方式与单体结构和聚合条件有关温度升高有利于歧化终止温度升高有利于歧化终止除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应链自由基还可能与反应器壁的自由电子结合单基终止在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体。