
第四章 旋光异构现象.ppt
89页第四章同分异构现象同同分分异异构构isomerismconstitutionalStereo-configurationalconformational立体异构体的定义:分子中的原子或原子团互相连接的次序相立体异构体的定义:分子中的原子或原子团互相连接的次序相同,但在空同,但在空 间的排列方式不同而引起的异构体间的排列方式不同而引起的异构体对映异构对映异构一、平面偏振光平面偏振光:只在一个平面上振动的光,简称偏振光或偏光普通光偏振光尼科尔棱镜§4−1 旋光性偏振光在介质中传播:偏振光在介质中传播:(1)旋旋光光性性物物质质——能能使偏振光振动面旋转的性质,叫做旋旋光光性性或光光学学活活性性;具有旋光性的物质,叫做旋光性物质或光学活性物质如葡萄糖、乳酸(2)非旋光性物质非旋光性物质——不具有旋光性的物质,叫做非旋光性物质如水、乙醇物质有两类两类:二 旋光物质旋光仪样品管起偏镜Na灯平面被旋转操作者 平面偏振光观察的旋光度00000三 旋光度与比旋光度1 1、旋光度、旋光度:旋光性物质使偏振光旋转的角度,称为旋:旋光性物质使偏振光旋转的角度,称为旋光度,以光度,以““α”α”表示。
表示右旋:物质使偏振光振动面向右(右旋:物质使偏振光振动面向右(顺时针)旋转顺时针)旋转左旋:物质使偏振光振动面向左(逆时针)旋转左旋:物质使偏振光振动面向左(逆时针)旋转旋光度的大小与溶液的浓度、测定管的长度、温度、入射波长及溶剂有关三 旋光度与比旋光度(二)比旋光度 在一定温度下,旋光管长度为1dm,样品浓度为1g/ml时所测得的旋光度海洛因: [α]D15 = -166o(甲醇) D D钠光灯钠光灯蔗糖: [α]D20 = +66.7o比旋光度 []旋光度 旋光管长度 l dm 溶液浓度 ρB g/mll ρα[ α] =B例:在20oC时,用1分米长的测定管,测得5%的葡萄糖的旋光度为+2.63o,计算葡萄糖的比旋光度若将浓度减小一倍,预测溶液旋光度的大小解:例: 一个化合物的氯仿溶液的旋光度为+10o,用什么方法可以证明其旋光度为+10o而不是-350o? 解:将溶液稀释一倍,如果其旋光度为+5o,则证明原来溶液的旋光度为+10o 一一 手性手性手性:互为实物与镜像手性:互为实物与镜像, ,但不能完全重合的特性。
但不能完全重合的特性与它的镜像不能重合§§4 4--2 2 旋光性与分子结构的关系CH3CCOOHHHCH3CCOOHHOH 分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构上的差别分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构上的差别﹡﹡乳酸:不能与其镜象叠合的分子为不能与其镜象叠合的分子为手性分子手性分子可以与其镜象重合的称为可以与其镜象重合的称为非手性分子非手性分子实践证明:手性分子(实践证明:手性分子(结构结构)有旋光性()有旋光性(性质性质) 分子式相同,构造式也相同,但构型不同,形成实物与镜象分子式相同,构造式也相同,但构型不同,形成实物与镜象的两种分子,称为的两种分子,称为对映异构体对映异构体(简称:对映体)简称:对映体) 1. 对称面对称面::如果分子中存在一个平面,能将分子分割为互为实如果分子中存在一个平面,能将分子分割为互为实物与镜象的两半,此平面就是分子的对称面物与镜象的两半,此平面就是分子的对称面 用用 表示 二、二、对称因素对称因素具有什么结构的分子具有对映异构具有什么结构的分子具有对映异构, ,是手性分子(具有旋光性)?是手性分子(具有旋光性)?对称面ClClBrFFBrClCl对称面对称面侧面观察侧面观察正面观察正面观察FClBr对称面旋光性、旋光度、比旋光度旋光性、旋光度、比旋光度手性、手性分子、对映异构手性、手性分子、对映异构对称元素:对称面对称元素:对称面上节内容:上节内容: 1. 对称面对称面::如果分子中存在一个平面,能将分子分割为互为实如果分子中存在一个平面,能将分子分割为互为实物与镜象的两半,此平面就是分子的对称面。
物与镜象的两半,此平面就是分子的对称面 用用 表示 二、二、对称元素对称元素2、对称中心:如果分子中存在一点,从分子中任一原子或基团出发,向该点作直线,然后在延长相同的距离就能遇到相同的原子或基团,此点就为对称中心(符号i)对称中心 3. 对称轴:对称轴:这种轴是通过物体或分子的一条直线,以这条这种轴是通过物体或分子的一条直线,以这条直线为轴旋转直线为轴旋转3600/n ,得到的物体或分子的形象和原来的形,得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同,这种轴称为象完全相同,这种轴称为该分子的该分子的n重对称轴,用重对称轴,用Cn表示对称轴对称轴 4. 4. 交替对称轴(旋转反映轴):如果一个分子沿轴旋交替对称轴(旋转反映轴):如果一个分子沿轴旋转转3600/n后,再用一面垂直于该直线的镜子将分子反射,反射后的后,再用一面垂直于该直线的镜子将分子反射,反射后的镜像与原来的分子重合,该直线称为该分子的镜像与原来的分子重合,该直线称为该分子的n重交替对称轴重交替对称轴用用Sn表示 例例:S:S4 4对称面就是对称面就是S S1, 1, 对称中心就是对称中心就是S S2 2。
有有Sn(n=1,2,4)Sn(n=1,2,4)轴的分子是非手性分子轴的分子是非手性分子, ,无旋光性无旋光性结论结论:: A.A.有有对称面对称面或或对称中心对称中心或或S S4 4交替对称轴交替对称轴的分子均可与其的分子均可与其镜象重叠,是非手性分子;反之,为手性分子镜象重叠,是非手性分子;反之,为手性分子 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据 B.B.大多数非手性分子都有对称面或对称中心,有大多数非手性分子都有对称面或对称中心,有S S4 4交替交替对称轴的化合物是极少数对称轴的化合物是极少数 一般情况下只要判断分子中一般情况下只要判断分子中既没有对称面也没有对既没有对称面也没有对称中心称中心就可以断定分子有手性就可以断定分子有手性, ,有旋光性有旋光性, ,是光学活性分子是光学活性分子. .•请分析甲烷分子的对称因素请分析甲烷分子的对称因素4个个C3对称轴对称轴3个个C2对称轴对称轴6个对称面个对称面C3C2连有四个不同原子或基团的碳原子,称为不对称碳连有四个不同原子或基团的碳原子,称为不对称碳原子或手性碳原子。
原子或手性碳原子三、不对称碳原子三、不对称碳原子4个个C3对称轴对称轴3个个C2对称轴对称轴6个对称面个对称面 乳酸分子中有一个C C﹡原子(不对称碳原子或手性碳原子)分子中只有一个手性碳原子,分子存在对映体分子中只有一个手性碳原子,分子存在对映体手性碳原子手性碳原子≠手性分子手性分子旋光性旋光性手性(分子的结构)手性(分子的结构) 分子的不对称性分子的不对称性(无对称中心和对称面)(无对称中心和对称面)手性分子的分类手性分子的分类含手性碳原子的手性分子含手性碳原子的手性分子不含不含手性碳原子的手性分子手性碳原子的手性分子对映(异构)体对映(异构)体 (+)-乳酸乳酸 (-)-乳酸乳酸 [ ]D=+3.82 [ ]D=-3.82以乳酸为例:外消旋体外消旋体:一对对映体的:一对对映体的等量等量混合物无旋光性)混合物无旋光性) 一对一对对映体:旋光能力相同,但旋光方向相反对映体:旋光能力相同,但旋光方向相反§4−3 含一个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物外消旋体肌肉中:右旋乳酸葡萄糖发酵:左旋乳酸丙酮酸还原:无旋光性 ??(一)对映体的理化性质1、物理性质:对映体除旋光性不同,其它相同;2、化学性质:非手性条件下相同;手性条件下不相同。
3、生物活性:对映体的生物活性不同(二)外消旋体外消旋体用(±)表示 在气相或稀溶液中,与左旋体、右旋体性质相同(除旋光性),在固态和浓溶液中有所不同a a、、、、 立体透视式立体透视式立体透视式立体透视式表示在面表示在面前前表示在面表示在面后后表示在面表示在面上上缺点缺点:表示含多个不对称碳原子的分子时易引起混乱表示含多个不对称碳原子的分子时易引起混乱三)对映异构体构型的表示方法(三)对映异构体构型的表示方法b、、 Fischer投影式投影式①① 不对称碳在纸面上不对称碳在纸面上②② 主链位于竖直方向,命名时编号最小的碳原子在上端主链位于竖直方向,命名时编号最小的碳原子在上端③③ 两个横向键向前,竖向键向后,在平面上投影两个横向键向前,竖向键向后,在平面上投影④④ 碳原子用碳原子用“十十”字交叉的点来表示字交叉的点来表示费歇尔(Fischer)投影式BrClCH3HHHHCH3CH3Cl Br红色为主链旋转 90oCH3CH3HHClBr转变为转变为Fischer投影式投影式Fischer投影式使用规则(1)Fischer投影式只能在纸面上旋转1800,不能旋转900或2700。
Fischer投影式使用规则(2)Fischer投影式不能离开纸面进行翻转Fischer投影式使用规则(3)将手性碳原子上的一个取代基保持不变,另外三个基团按顺时针或逆时针方向旋转时,分子的构型不变Fischer投影式使用规则(4)Fischer投影式中的手性碳原子上所连原子或基团,可以两-两交换偶数次,但不能交换奇数次否则,构型变为其对映体(四)对映异构体构型的命名1、D、L命名法 以甘油醛为基础,通过化学方法合成其它化合物,以甘油醛为基础,通过化学方法合成其它化合物,如果与手性原子相连的键没有断裂,则仍保持甘油醛如果与手性原子相连的键没有断裂,则仍保持甘油醛的原有构型也就是说,的原有构型也就是说,凡是由凡是由D-(+)-甘油醛转变而成甘油醛转变而成的或是能转变成的或是能转变成D-(+)-甘油醛的,都属甘油醛的,都属D型;凡是由型;凡是由L-(-)-甘油醛转变而成的或是能转变成甘油醛转变而成的或是能转变成L-(-)-甘油醛的,都甘油醛的,都属属L型规定:规定:D D、、L L命名法命名法D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸H OD-(-)-甘油酸甘油酸注意:构型相同的化合物,其旋光方向不一定相同。
注意:构型相同的化合物,其旋光方向不一定相同 **D、、L与与 “+、、-” 没有必然的联系没有必然的联系例:例:D D、、L L命名法命名法应用:应用:糖类及氨基酸类化合物中糖类及氨基酸类化合物中 缺点:当一个化合物可从两种不同构型的化合物缺点:当一个化合物可从两种不同构型的化合物分别经过一系列步骤得到时,此时只能任意选定分别经过一系列步骤得到时,此时只能任意选定D D--或或L L-;-;许多化合物难以通过化学反应在构型上许多化合物难以通过化学反应在构型上准确无误地与准确无误地与D-(+)-D-(+)-甘油醛或甘油醛或L-(-)-L-(-)-甘油醛相关联甘油醛相关联如,如,CHFClBrCHFClBr ① ① 把手性碳上所连的四个基团按次序规则由大至小排列:把手性碳上所连的四个基团按次序规则由大至小排列: ② ② 将各个原子或基团在空间定位,最小的原子或基团将各个原子或基团在空间定位,最小的原子或基团d d离离观察者的眼睛最远,其余三个基团观察者的眼睛最远,其余三个基团abcabc朝向自己。
朝向自己a>>b>>c>>d(四)对映异构体构型的命名2、R.S构型命名法③③abcabc按由大到小的方向旋转,旋转方向是按由大到小的方向旋转,旋转方向是顺时针顺时针的,称的,称为为R R型;旋转方向是型;旋转方向是逆时针逆时针的,称为的,称为S S型即:R型型S型型RSADBEADBEABDE按次序规则:按次序规则:R SR.S构型命名法R.S构型命名法R SS RS Ru最小基团处于竖键上时顺时针旋转为R,逆时针旋转为SR/S命名在Fischer投影式中的应用u最小基团处于横键上时顺时针旋转为S,逆时针旋转为RR/S命名在Fischer投影式中的应用标明构型标明构型标明构型标明构型练习练习练习练习OH>>COOH>>CH3>>H OH>>CHO>>CH2OH>>H Cl >>CH=CH2>>CH3>>H S-(-)--(-)-乳酸乳酸 R-(+)--(+)-甘油醛甘油醛 S--3--氯-氯-1-丁烯-丁烯A. (R)B. (S) C. (S)Fischer投影式使用规则(1)Fischer投影式只能在纸面上旋转1800,不能旋转900或2700。
Fischer投影式使用规则(3)将手性碳原子上的一个取代基保持不变,另外三个基团按顺时针或逆时针方向旋转时,分子的构型不变u不不对对称称碳碳原原子子的的R R、、S S构构型型仅仅与与手手性性碳碳上上的的原原子子或或基基团团在在空空间间的的相相对对位位置置次次序序有有关关构构型型与与旋旋光光性性不不存存在在一一种种必必然然的的简简单单规规律u若基团有顺反异构、若基团有顺反异构、RSRS构型,按次序规则,构型,按次序规则,顺比反优先,顺比反优先,R R比比S S优先u用用FischerFischer投影式直接命名投影式直接命名RSRS构型时,最小基团在竖键时,构型时,最小基团在竖键时,纸面上所得构型即为实际构型;最小基团在横键时,纸面上所纸面上所得构型即为实际构型;最小基团在横键时,纸面上所得构型为实际构型的反构型得构型为实际构型的反构型应用应用R R、、S S命名时注意:命名时注意:说说 明明绝绝对对构构型型能真实代表某一能真实代表某一光活性化合物的光活性化合物的构型(构型(R、、S))与假定的与假定的D、、L甘油甘油醛相关联而确定的醛相关联而确定的构型相相对对构构型型注意:无论是注意:无论是D,L还是还是R,S标记方法,都不能通过其标记的标记方法,都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。
因为旋光方向是化合物的固有性质,构型来判断旋光方向因为旋光方向是化合物的固有性质,而对化合物的构型标记只是人为的规定而对化合物的构型标记只是人为的规定 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向,还是依靠测定向,还是依靠测定上节内容:上节内容: 含一个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物u基础知识基础知识: :构型的表示和标记构型的表示和标记u一对对映体、一个外消旋体一对对映体、一个外消旋体表示:透视式、表示:透视式、FischerFischer投影式投影式标记:标记:D/LD/L;; R/SR/S标明构型标明构型标明构型标明构型练习练习练习练习OH>>COOH>>CH3>>H OH>>CHO>>CH2OH>>H Cl >>CH=CH2>>CH3>>H S-(-)--(-)-乳酸乳酸 R-(+)--(+)-甘油醛甘油醛 S--3--氯-氯-1-丁烯-丁烯A. (R)B. (S) C. (S)(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖(i)(ii)对映体,对映体,(iii)(iv)对映体。
对映体﹡﹡三羟基丁醛:三羟基丁醛:1 12 23 34 4C2::R、、SC3::R、、S§4§4−4 4 含两个不对称碳原子的化合物含两个不对称碳原子的化合物1、含有两个不同的手性碳原子(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v),,他他们们是是立立体体异异构构,,但但又又不不是是镜镜像像关关系系这这种种不不是是镜镜像像关关系系的的异异构构称称为为非非对对映映异异构构非非对对映映体具有体具有不同的旋光能力不同的旋光能力, 是是旋光异构旋光异构旋光旋光异构:异构:对映体:对映体:旋光能力相同,方向相反旋光能力相同,方向相反非对映体:非对映体:旋光性不同旋光性不同(2R,3R))(2S,3S)(2S,3R) (2R,3S)(i)(ii)(iii)(iv)含有两个手性碳原子的化合物对映体对映体-1-1对映体对映体-2-2非对映异构体非对映异构体OHClCOOHH1 23 4当分子中含有多个不同的手性碳原子时:当分子中含有多个不同的手性碳原子时: 1 R、S2(21) 2R、S R、S4(22) 3R、SR、SR、S8(23) n…………2 2n n个旋光异构体个旋光异构体2 2n-1n-1组对映异构体组对映异构体2 2n-1n-1个外消旋体个外消旋体旋光异构体的数目***23 = 8 旋光异构体R R RR R SR S RS R RR S SS R SS S RS S S具有n个不相同手性碳原子分子的旋光异构体的数目为2n.旋光异构体的数目********n = 828 = 256(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)酒石酸:酒石酸:2.含两个相同不对称碳原子的化合物含两个相同不对称碳原子的化合物1 1和和2 2为对映关系为对映关系3和和4是同一物质是同一物质﹡﹡分子内含有平面对称性因素,分子内互为镜像的两部分所产生分子内含有平面对称性因素,分子内互为镜像的两部分所产生的旋光性相互抵消,这种立体异构体称为内消旋体的旋光性相互抵消,这种立体异构体称为内消旋体。
用符号用符号 ““mesomeso””表示分子有手性碳原子,分子不一定有手性分子有手性碳原子,分子不一定有手性meso非对映异构体非对映异构体对映异构体对映异构体COOHOHH用符号用符号 “ “mesomeso””表示含有两个相同的不对称碳原子自学内容:自学内容:构象与旋光性构象与旋光性酒石酸的物理性质外消旋体与内消旋体:外消旋体与内消旋体: 外消旋体:外消旋体:是混合物,是混合物,可拆分出一对对映体可拆分出一对对映体 内消旋体:内消旋体:是化合物,是化合物,不能拆分不能拆分 外消旋体与内消旋体的共同之处是:二者外消旋体与内消旋体的共同之处是:二者均无旋光性均无旋光性,但本,但本质不同 mp [ ]D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80三羟基戊二酸三羟基戊二酸COOHHHOHHOHOHCOOHRRCOOHHHOHHOHOHCOOHSS假假不不对对称称碳碳原原子子假不对称碳原子的构型用小假不对称碳原子的构型用小r, , 小小s表示。
表示在判别构型时,在判别构型时,R >S,,顺顺> >反(2R,4R)-2,3,4- 三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2S,4S)-2,3,4- 三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊三羟基戊二酸二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊三羟基戊二酸二酸COOHHHOHHOHOHCOOHRRCOOHHHOHHOHOHCOOHSS 假不对称碳原子假不对称碳原子思考题下列化合物中,哪几个是内消旋化合物? 解:(1)与(3)存在内消旋化合物 习题及讨论下列各对化合物属于对映异构体,非对映异构体,还是同一化合物?(1)(4)对映异构体(2)非对映异构体 (3)同一化合物习题及讨论用R或S标记下列化合物的手性碳原子指出哪些是有旋光性的1)(2S,3R)-2-氯-3-溴丁烷(2)(1R,2S)-1,2-二氯-1,2-二溴乙烷(3)(R)-2,3-二羟基丙醛(4)(R)-3-氯-4-甲基-1-戊烯(光学活性)(光学活性)(光学活性)(内消旋)§4§4−5 5 碳环化合物的立体异构碳环化合物的立体异构 1. A、、A型二取代环丙烷型二取代环丙烷:有三个异构体:有三个异构体 实验证明:单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对实验证明:单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别,凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光称性来判别,凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性,反之则有旋光性。
性,反之则有旋光性 对于具有手性的环状化合物,仅用顺、反标记不能表明对于具有手性的环状化合物,仅用顺、反标记不能表明其构型,必须采用其构型,必须采用R,S标记AAAA有旋光有旋光无旋光(对称面)无旋光(对称面)§4§4−5 5 碳环化合物的立体异构碳环化合物的立体异构C C O O O O H HC C O O O O H HH HH HR RS SC C O O O O H HC C O O O O H HH HH HR RR RC C O O O O H HC C O O O O H HH HH HS SS S顺顺式式( ( ) )m me es so o- -反反式式(1R,2R)-1,2-环环丙烷二甲酸丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-环环丙烷二甲酸丙烷二甲酸 2. .A、、B型二取代环丙烷:型二取代环丙烷:C CO OO OH HC CH H3 3H HH HR RR RC CO OO OH HC CH H3 3H HH HS SS SR RC CO OO OH HH H3 3C CH HH HS SC C O OO OH HC CH H3 3H HH HR RS S 课后练习:课后练习: 试写出三元环试写出三元环A A、、A A、、A A型;型;A A、、A A、、B B型;型;A A、、B B、、C C型三取代化型三取代化合物的立体异构体。
合物的立体异构体 顺式顺式反式反式有有 2 2 = 4 个异构体,两对对映体个异构体,两对对映体3、取代环己烷旋光性的情况分析、取代环己烷旋光性的情况分析例一:顺例一:顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷旋转旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体的构象转换体 (1)和和(2)既是构象转换体,又是对映体能量相等,既是构象转换体,又是对映体能量相等,所以构象分布为所以构象分布为(1):(2)=1:11)结论:用平面式分析,化合物是内消旋体结论:用平面式分析,化合物是内消旋体 用构象式分析,化合物是外消旋体用构象式分析,化合物是外消旋体例二:反例二:反-1,2--1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷SS((1S,,2S))-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷RR结论:结论: 用平面式分析,用平面式分析,(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是一种有旋光的化合物二甲基环己烷是一种有旋光的化合物 用构象式分析,用构象式分析,(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)1,2-二甲基环己烷是无数种有旋光的构象式二甲基环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混合物。
组合而成的混合物1(1R,2R)-1,2-R,2R)-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷无旋光(对称中心)无旋光(对称中心)有旋光有旋光无旋光(对称面)无旋光(对称面)无旋光性无旋光性(对称面对称面)无旋光性无旋光性(对称面对称面)有旋光有旋光无旋光性无旋光性( (对称面对称面) )有旋光有旋光无旋光(对称面)无旋光(对称面) 有旋光有旋光一、一、 丙二烯型化合物的旋光异构丙二烯型化合物的旋光异构有有2个对称面个对称面§4-6 §4-6 不含手性碳原子化合物的旋光异构不含手性碳原子化合物的旋光异构两端碳上连接不同原子或基团时:两端碳上连接不同原子或基团时:对映异构体对映异构体无对称面、对称中心无对称面、对称中心CCCCCCCH3HHCH3HHCH3CH31 11 12 22 23 33 34 44 4H HC CH H3 3C CH H3 3H HC CH H3 3H HC CH H3 3H H5 55 56 66 67 77 7CCCababspsp2sp2CCCH3CH3HHC手性轴单键在一定程度上自由旋转单键在一定程度上自由旋转基团的体积阻碍了单键旋转基团的体积阻碍了单键旋转。
二、二、 单键旋转受阻的联苯型化合物单键旋转受阻的联苯型化合物a ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a a c cb b d d0 0. .2 29 9 n nm m某些原子或基团的半径如下:某些原子或基团的半径如下:0 0. .0 09 94 40 0. .1 15 56 60 0. .1 13 38 80 0. .1 18 89 90 0. .2 21 11 10 0. .2 22 20 00 0. .1 14 45 50 0. .1 15 56 60 0. .1 19 92 20 0. .1 17 73 3H HC C O O O O H HC CH H3 3F FC C l lB B r rI IO O H HN NH H2 2N NO O2 2COO HO HC lO2NClNO2HOH OOC 由于位阻太大由于位阻太大引起的旋光异构体引起的旋光异构体称为位阻异构体称为位阻异构体旋光异构体的性质旋光异构体的性质总结总结((1)对映体:)对映体:如乳酸分子,分子中有一个不对称碳原子,就有一对对映体。
如乳酸分子,分子中有一个不对称碳原子,就有一对对映体其中一个是左旋体其中一个是左旋体 ,一个是右旋体一个是右旋体 (2)对映体性质比较:对映体性质比较:a . 对对映映体体的的各各个个基基团团在在空空间间排排列列顺顺序序不不同同,,但但空空间间相相对对关关系系相相同同故故具具有有相相同同的的m.p,,b.p,,密密度度等等物物性性,,只只是是对对偏偏光光的的旋旋光光方向不同方向不同 ,旋光度相同(,旋光度相同([α] ]2020D D ==3.8 o 水)b. 对对映映体体的的一一般般化化学学性性质质相相同同如如pKa值值3.79但但在在手手性性环环境境下下与与手手性性试试剂剂、、手手性性溶溶剂剂、、催催化化剂剂表表现现出出不不同同的的性性质质,,反反应应具具有有立体化学的专一性立体化学的专一性 如如::氯氯霉霉素素的的立立体体异异构构体体中中只只有有左左旋旋体体是是抗抗菌菌的的葡葡糖糖在在动动物物代代谢谢中起重要作用,有营养价值,但其左旋体不能被动物代谢也不能被酵母发酵中起重要作用,有营养价值,但其左旋体不能被动物代谢也不能被酵母发酵如如用用合合成成法法得得到到的的乳乳酸酸,,其其结结构构与与肌肌肉肉乳乳酸酸和和发发酵酵乳乳酸酸相相同同,,但没有旋光性。
但没有旋光性外消旋体的性质:外消旋体的性质:a a、、组成上组成上 50%(+)+50%(-) 50%(+)+50%(-),无旋光性无旋光性b b、、物性发生变化物性发生变化, ,如如(+),(-)(+),(-)乳酸乳酸m.p53℃,m.p53℃,而而(±)(±)m.p18℃m.p18℃c c、、化学性质基本相同,在生理作用上,则各发挥其效能化学性质基本相同,在生理作用上,则各发挥其效能 非对映异构体非对映异构体: :物理性质不同物理性质不同, ,化学性质基本相同化学性质基本相同, , 但同一反应中,速率不同但同一反应中,速率不同3 3)外消旋体:对映体的等量混合物外消旋体:对映体的等量混合物§4-7 §4-7 某些有机化学反应中的立体化学某些有机化学反应中的立体化学一、烷烃卤代反应的立体化学一、烷烃卤代反应的立体化学一、烷烃卤代反应的立体化学S-2-氯丁烷 50%R-2-氯丁烷 50%§4§4−8 8 外消旋体的拆分外消旋体的拆分1.化学拆分法化学拆分法—形成和分离非对映体异构体的拆分法形成和分离非对映体异构体的拆分法(±) -RCOOH + ( )-RNH2成盐成盐分级结晶分级结晶HClHCl(+)-RCOO ( )-RNH2( )-RCOO ( )-RNH2(+)-RCOOH + ( )-RNH3 Cl ( )-RCOOH + ( )-RNH3 Cl ++将外消旋体拆分成左旋体和右旋体,称为外消旋体的拆分。
将外消旋体拆分成左旋体和右旋体,称为外消旋体的拆分拆分试剂的条件拆分试剂的条件:((1)拆分剂与被拆分物之间易反应合成)拆分剂与被拆分物之间易反应合成,又易被分解又易被分解2)两个非对映立体异构体在溶解度上有可观的差别两个非对映立体异构体在溶解度上有可观的差别3)拆分剂)拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度应当尽可能地达到旋光纯度4)拆分剂必须是廉价的,易制备的,或易定量回收的拆分剂必须是廉价的,易制备的,或易定量回收的 2.微生物或酶作用下的析解微生物或酶作用下的析解 生物体中的酶或细菌等具有旋光性,当它们与外生物体中的酶或细菌等具有旋光性,当它们与外消旋体作用时,具有较强的选择性例如,在外消旋消旋体作用时,具有较强的选择性例如,在外消旋酒石酸中培养青霉素,只消耗右旋酒石酸,留下左旋酒石酸中培养青霉素,只消耗右旋酒石酸,留下左旋酒石酸3.色谱分离法色谱分离法 选择光活性物质作柱色谱的吸附剂选择光活性物质作柱色谱的吸附剂4. 机械分离法机械分离法 1g R氨基醇氨基醇5g S +5g R 氨基醇饱和液氨基醇饱和液((80℃,,100ml))析出析出2g R 氨基醇氨基醇(余下(余下4g R,5g S))分去晶体,剩下母液分去晶体,剩下母液过过滤滤加水至加水至100ml冷却至冷却至20℃80℃加加2g消旋体消旋体冷却至冷却至20℃2g S 氨基氨基醇醇析出析出5. 5. 接种结晶拆解法接种结晶拆解法 例如:例如:习题习题 1.下列化合物中,哪些是对映体?哪些是非对映体?哪些下列化合物中,哪些是对映体?哪些是非对映体?哪些 是是同一化合物?同一化合物? (1)与与(3)为对映体;为对映体;(2)与与(4)为同一化合物;为同一化合物;(1)与与(2)、、(1)与与(4)、、(3)与与(2)、、(3)与与(4)均为非对映体。
均为非对映体 2. 下列化合物中,那些具有光学活性?下列化合物中,那些具有光学活性?【【本章重点本章重点】】 立体异构立体异构——对映异构对映异构 【【必须掌握的内容必须掌握的内容】】 1. 分子的手性、手性碳原子、对称元素、对映体、分子的手性、手性碳原子、对称元素、对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体非对映体、外消旋体和内消旋体 2. Fischer投影式的书写方法及注意事项投影式的书写方法及注意事项 3. 构型的标记方法(构型的标记方法(D/L法和法和R/S法) 4. 含一个、两个手性碳原子的光学异构含一个、两个手性碳原子的光学异构 5. 某些有机化学反应中的立体化学某些有机化学反应中的立体化学。












