水溶性染料的纳滤分离提纯.doc

水溶性染料的纳滤分离提纯来源：中国铝氧化网　发布：2008-1-15 23:51:35 　浏览：396 次 评论 0 条热门资讯：化学氧化技术：铝合金三价铬处理工艺改善铸造铝合金表面耐腐蚀性能的技术　　摘要：高纯度合成染料在新兴工业和研究领域的作用越来越重要例如喷墨打印墨水中的染料要求不含或少含无机盐和其它有机杂质,以便保证喷墨墨水的贮藏稳定　　高纯度合成染料在新兴工业和研究领域的作用越来越重要例如喷墨打印墨水中的染料要求不含或少含无机盐和其它有机杂质,以便保证喷墨墨水的贮藏稳定性、颜色鲜艳度和快速打印的质量指标;在染料性能的基础研究中更要求使用高纯度的染料,以得到令人信服的可靠性能数据我国生产的商品染料主要供应纺织印染、印刷、造纸等行业,对染料纯度要求不高粗制染料中含有大量的染料中间体,合成染料过程中酸碱中和产生的无机盐,以及染料盐析时产生的大量无机盐;此外,在商品化过程中为了使染料达到商业规格的力份,还要加入大量的填充物,对于水溶性染料的填充物主要是水溶性无机盐,如氯化钠,致使有些商品染料中的含盐量高达40%左右过去对含有—ＳＯ3Ｎａ基的水溶性染料分离提纯,通常是将染料溶解于二甲基甲酰胺(ＤＭＦ)中,过滤除去无机盐,加丙酮或氯仿使之沉淀而分离。

这种方法去除无机盐效果较好,但对染料同系物,特别是对经过几步偶合反应得到的阴离子偶氮染料很难分离出纯品使用凝胶色谱、薄层色谱、高效液相色谱技术是染料分离提纯的有效方法,遗憾的是这些方法只能在实验室得到少量的染料纯品 膜分离是近年迅速发展起来的高效分离新技术,已有多种高分子膜用于染料或有机物脱盐例如,反渗透膜,纳滤膜,超滤膜其中纳滤膜因为孔径大小刚好适合于截留染料分子而得到了染料行业最多的关注我国是染料生产大国,但在染料提纯方面远远落后于先进国家而国内市场对提纯染料的需求量逐年增加,喷墨打印墨水、数码印花色浆、高固色率和高鲜艳度活性染料都需要提纯的染料,因此研究开发染料分离提纯工业技术势在必行作者采用纳滤技术的工业试验配套组件对水溶性染料脱盐去杂,以酸性嫩黄2Ｇ(Ｃ.Ｉ.ＡｃｉｄＹｅｌ ｌｏｗ17)代表阴离子偶氮染料的纳滤分离提纯过程,并以电导率和吸光度方法评价染料脱盐和去杂效果 1　实验部分 1.1　仪器和药品 组装纳滤膜脱盐装置见图1,纳滤膜采用美国海德能公司(Ｈｙｄｒｏａｎａｕｔｉｃｓ)的ＮＳＮＡ1-4040管式复合膜 30×φ3ｃｍ色谱柱;722光栅分光光度计(上海光学仪器总厂);ＤＤＳ-11Ａ型电导率仪(上海高登自动化技术公司);ＴＵ-1901紫外光谱(北京谱系);170ＳＸ傅里叶变换红外光谱仪(ＮｉｃｏｌｅｔＵＳＡ)。

酸性嫩黄2Ｇ(Ｃ.Ｉ.ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ17),力份100%,江苏泰兴市曙光化工厂生产,分子量565道尔顿,在紫外-可见光区最大吸收光波长为405ｎｍ,结构见下式: 　　Ｎ,Ｎ—二甲基甲酰胺(ＤＭＦ),三氯甲烷,丙酮,乙醚,硅胶Ｇ(层析级),正戊醇,吡啶,氨水均为分析纯氯化钠为基准试剂,符合ＧＢ1253-89 1.2　实验方法 1.2.1　纳滤纯化 称取商品Ｃ.Ｉ.ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ17染料15.0ｋｇ,溶于纯水(电导率<5μｓ·ｃｍ-1)中,并稀释至250ｋｇ,经过前处理去除机械杂质,采用恒容循环纳滤操作纳滤温度<45℃,压力≤1ＭＰａ在纳滤过程中盐分随淡水排出,随时补加纯水使染料溶液的体积保持恒定计量淡水排出量,并于20℃测定其吸光度和电导吸光度、电导率与染料浓度的关系式分别为式(1)、(2: Ａ=εｃ (1) κ=Λｍｃ (2) 式中,Ａ为有色物质溶液在最大吸收光波长下的吸光度;测得染料λｍａｘ=405ｎｍ;κ为溶液电导率,μｓ·ｃｍ-1;ε为溶液摩尔吸光吸数,Ｌ·ｍｏｌ-1·ｃｍ-1;Λｍ为溶液的毫摩尔电导率,μｓ·Ｌ·ｃｍ-1·ｍｍｏｌ-1;ｃ为摩尔浓度,ｍｏｌ·Ｌ-1 考虑到染料厂对染料盐析和商品化填充一般采用氯化钠,以基准ＮａＣｌ摩尔浓度计算的盐含量代表所去除的无机离子量。

实验测得电导率(μｓ·ｃｍ-1)-基准氯化钠摩尔浓度ｃ(ｍｏｌ·Ｌ-1)工作曲线,在电导率<10-4μｓ·ｃｍ-1时为直线关系,由式(2)计算基准氯化钠的毫摩尔电导率Λｍ,ＮａＣｌ为2.74×104μｓ·Ｌ·ｃｍ-1·ｍｍｏｌ-1将经过纳滤纯化后的染料溶液真空干燥(80℃)至恒重,得到纳滤纯化染料,贮于干燥器中备用 1.2.2　溶剂纯化 称取纳滤纯化染料固体溶解于ＤＭＦ,过滤除去不溶性杂质;在滤液中加入氯仿,染料析出,抽滤,固体染料真空干燥(80℃)至恒重放置于干燥器中待用 1.2.3　柱色谱纯化 色谱柱用硅胶Ｇ(柱层析用,粒度100～200目)填充,将溶剂纯化后的染料富集于硅藻土烘干,装入柱色谱中硅胶Ｇ的上部用正丁醇/(36%)乙酸(5/1)为流动相冲洗,收集黄色色谱带的溶液,于80℃真空浓缩,冷却放置自然结晶,过滤,真空干燥,得到Ｃ.ＩＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ17染料的柱色谱纯化样品,置于干燥器中备用 1.2.4　光谱测定 将商品染料和各级纯化的染料配成相同浓度的水溶液(6ｇ/Ｌ)进行紫外-可见光谱测定,快速扫描,光谱带宽2ｎｍ;红外光谱采用碘化钾压片测定 2　结果与讨论 2.1　纳滤 恒容纳滤操作过程中,杂质由淡水排出,染液浓水循环纳滤。

纳滤膜(ｎａｎｏｆｉｌｔｅｒ,简称ＮＦ),分离物尺寸介于超滤(ＵＦ)和反渗透(ＲＯ)之间,其表层孔径对应于分子量100至1000道尔顿分子尺寸之间,对多价离子和大分子有很高的截留率其主要的截留方式是通过纳滤膜的孔径大小,对物质中的组分进行选择性截留,大于纳滤膜孔径的物质被截留,而小于纳滤膜孔径的组分通过纳滤膜排出在纳滤过程中对排出淡水的电导测定表明纳滤初期脱盐量较大,以后慢慢趋缓;对吸光度的测定说明随着淡水排出始终有染料损失如表1所示 因为纳滤膜是一种曲径膜,其孔径是非均匀的,而且随着压力的增大孔径变大在纳滤过程中首先除去一价离子,对二价或多价离子、染料中间体有一定的脱除作用,并且也会夹带染料的损失所选择的染料模型物的分子量为565,介于纳滤膜截留尺寸范围的中间,在纳滤过程中不可避免地有染料损失因此恒容纳滤不能过度,否则染料损失较大 2.2　各级分离物的光谱测定 为了了解染料纳滤的效果,对纳滤后的染料又进行了溶剂提纯和色谱柱提纯,并分别测定了商品Ｃ.ＩＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ17以及不同纯化级别染料的紫外-可见光谱和红外光谱,以便考察染料中有机杂质的情况,分别如图2和表2所示 　　从图2可以看出,Ｃ.Ｉ.ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ17在波长(λ)405ｎｍ处有最大吸收峰。

但是在相同浓度的条件下,吸光度(Ａ)随纯度增加而增加,其中以色谱柱纯化染料的吸收峰最高,纳滤染料和纳滤后溶剂处理的染料几乎无差别,说明纳滤对染料有机中间体的去除效果是比较好的从红外光谱数据(表2)可以得到进一步的证实,商品染料在3446.0ｃｍ-1处有中强吸收,这是染料中内酰胺的特征吸收峰;在2385ｃｍ-1附近和2630～3030ｃｍ-1有多峰,为合成原料胺盐和重氮盐所致通过纳滤纯化后,上述两处多峰明显地减弱而经溶剂处理的图谱与柱色谱纯化以后图谱几乎一致,在2385ｃｍ-1和2630～3030ｃｍ-1的吸收带减弱,说明纳滤以后样品中仍然含有少量的有机杂质这种杂质能被溶剂处理分离,说明不溶于ＤＭＦ,可能是重氮盐中间体 2.3　纳滤分离物的组成假定用色谱柱纯化的染料为染料纯品,由染料纯品的Ａ～ｃ直线的斜率确定纯染料的摩尔吸光系数为εＤｙｅ=2.80×104Ｌ·ｍｏｌ-1·ｃｍ-1对纳滤实验排出淡水测定405ｎｍ下的吸光度Ａ,由式(1)和εＤｙｅ求出淡水的染料浓度,由淡水体积计算出染料排出量,见图3(ａ)通过染料纯品的κ～ｃ直线的斜率得到染料的毫摩尔电导率值Λｍ,Ｄｙｅ=2.10×10-3μｓ·Ｌ·ｃｍ-1·ｍｍｏｌ-1。

对纳滤实验排出淡水测定的电导率值应该是无机盐与染料两者电导率值之和,因此将实验测定的电导率减去染料电导率的贡献即为无机盐的电导率纯染料电导率的求取,首先由以上求出的排出淡水中纯染料的摩尔浓度,结合纯染料的毫摩尔电导率值,代入电导率公式(2)计算即可由无机盐的电导率结合基准氯化钠的毫摩尔电导率Λｍ,Ｎａ.Ｃｌ=2.74×104μｓ·Ｌ·ｃｍ-1ｍｍｏｌ-1,通过式(2)得到无机离子在淡水中的摩尔浓度,继而由淡水体积计算出无机盐脱除量(折合成基准氯化钠)在纳滤过程中的排盐量见图3(ｂ)实验表明初期脱除无机盐较多,随着纳滤过程的进行后期趋缓;而染料损失与淡水出水量几乎为直线关系 将纳滤后染料液真空干燥,以Ｃ.ＩＡｃｉｄＹｅｌ ｌｏｗ17最大吸收波长405ｎｍ测定吸光度,在同样吸释倍数下用比耳-朗伯定律与商品染料的染料含量对比,测得商品染料力份只有纳滤后染料的0.542倍,说明染料中有约45.8%的杂质(不含染料)在纳滤过程中被分离 由图3得出纳滤过程损失染料量1.25ｋｇ,占原料投入量15.0ｋｇ的8.3%最终脱除的无机离子物质折合成基准氯化钠的量为4.66ｋｇ,占原料投入量的31.1%,这个百分比与排出的45.8%杂质量相比较,表明另有14.7%已被纳滤分离的是不带电荷的染料中间体或其它有机杂质,为2.21ｋｇ。

 3　结　论对 Ｃ.Ｉ.ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ17的纳滤实验表明,纳滤不仅可以脱除染料中的无机盐,紫外和红外测定说明纳滤还可以脱除染料中的有机杂质假定用柱色谱提纯的染料不含杂质,并且用基准氯化钠代表染料中的无机盐,在本实验中染料Ｃ.Ｉ.ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ17经纳滤脱除无机盐31.1%,分离染料中间体14.7%,染料损失8.3%实验表明纳滤是染料分离提纯的有效手段,它的高速、高效以及易操作性在染料工业具有很大的应用前景。