精细化学品化学作业ch3综述.ppt

第三章 合成材料助剂 3.1概述 3.1.1助剂的定义和分类 合成材料（塑料、橡胶、合成纤维）和产 品（制品）在生产和加工过程中，为改善 生产工艺条件、提高产品质量或赋予产品 某种特殊性能所添加的各种辅助化学品 助剂也常被称为添加剂或配合剂 三大合成材料 n是指塑料、合成橡胶和合成纤维 n它们是用人工方法，由低分子化合物合成的高分子化合物 ，又叫高聚物，相对分子量可在10000以上 n天然高聚物有淀粉、纤维素、天然橡胶和蛋白质等 n高聚物正在越来越多地取代金属，成为现代社会使用的重 要材料 合成材料助剂的分类 (1)化学结构 n无机化合物和有机化合物； n单一化合物和混合物； n单体和聚合物； (2)助剂的应用对象 n塑料助剂 n橡胶助剂 n合成纤维助剂 （3）按照其功能分类： （a）抗老剂 如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、 防霉剂等 （b）改善机械性能的助剂 如硫化剂、硫化促进剂、抗冲击剂、偶联剂等 （c）改善加工性能的助剂 润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等 （d）柔软化和轻质化的助剂 发泡剂等 （e）改进表面性能和外观的助剂 抗静电剂、防雾滴剂、着色剂等 （f）阻燃添加剂,阻燃剂、烟雾抑制剂等 3.1.2合成材料助剂的应用 助剂和聚合物的关系是互为依存的关系 聚丙烯颗粒 黑色塑料 聚丙烯，是一种极易老化的合 成树脂，纯聚丙烯薄片在 150℃下只需0.5h就脆化。

如 果在树脂中加入适量的抗氧剂 和稳定剂后，在同一温度下就 可经受2000h的老化考验，这 样就可使聚丙烯成为十分有用 的通用塑料 3.1.3 助剂在应用中需注意的问题 （1）助剂与聚合物的配伍性 n固体助剂的析出，俗称“喷霜”； n液体助剂的析出，则称作“渗出”或“出汗” (2)助剂的耐久性 挥发 抽出 迁移 (3)助剂的加工适应性 耐热性 (4)助剂必须适应产品的最终用途 毒性问题 (5)助剂配合中的协同作用和相抗作用 协同作用 3.1.4助剂的发展趋势 （1）大吨位的品种趋于大型化和集中生产 （2）品种构成发生重大变化- 低毒和高效能的品种所占比重逐步增大 （3）阻燃剂和填充剂迅速发展 （4）活跃的研究领域为稳定剂、阻燃剂、偶 联剂等 3.2增塑剂 3.2.1增塑剂的定义和分类 凡是在树脂成型过程中能增进树脂的可塑 性和流动性，并改善或改进树脂的基本性 能，或赋予其新的性能的辅助化学品都可 称为增塑剂 高沸点、难以挥发的粘稠液体或低熔点的固体， 一般不与塑料发生化学反应 n增塑剂在所有塑料助剂中用量最大我国 总产能约为100万吨，400多种,工业生产的 有200多种。

增塑剂以综合性能佳、价格优 的邻苯二甲酸酯为主，世界四大生产和消 费国家和地区─ 美国、西欧、日本、中国 的消费量占70％～90％ 分类 （1）按相容性的差异分 主增塑剂和辅助增塑剂 主增塑剂是指能与树脂充分相容的增塑剂 ，或称溶剂型增塑剂 （2）按化学结构分 n①邻苯二甲酸酯(如：DBP．DOP．DIDP) n②脂肪族二元酸酯(如：己二酸二辛酯DOA，癸二酸二辛 酯（DOS) n③磷酸酯(如：磷酸三甲苯酯TCP，磷酸甲苯二苯酯CDP) n④环氧化合物(如：环氧化大豆油，环氧油酸丁酯) n⑤聚合型增塑剂(如：己二酸丙二醇聚酯) n⑥苯多酸酯(如：1，2．4一偏苯三酸三异辛酯) n⑦含氯增塑剂(如：氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯 ) n⑧烷基磺酸酯 n⑨多元醇酯 n⑩其它增塑剂 （3）按分子的化学结构分 单体型和聚合物型 邻苯二甲酸酯类、脂肪酸二元酸酯类 （单体） 二元酸与二元醇缩聚而得的聚酯 （聚合物） （4）按增塑剂的应用特性分 通用型和特殊型 邻苯二甲酸酯类 脂肪酸二元酸酯类 耐寒增塑剂 磷酸酯类 阻燃增塑剂 3.2.2 增塑机理 （1）聚合物的分子间力 范德华力 氢键 （2）塑化作用 增塑剂的分子插入聚合物分子链之间时， 聚合物分子链间的作用削弱，间隔也增大 极性部分 非极性部分 DBP PVC的相互作用 3.2.3 对增塑剂的基本要求 n（1）增塑剂与聚合物有良好的相容性 n（2）塑化效率高 n（3）耐老化，稳定性好 n（4）耐久性好，挥发性、迁移性小；耐水、油和有机溶 剂等抽出 n（5）耐寒性好，低温柔软性良好 n（6）具有阻燃性 n（7）电绝缘性良好 n（8）无色、无味、无毒、无污染 n（9）耐霉菌性好 n（10）耐化学品 n（11）增塑糊粘度稳定性好 n（12）价格低廉 3.2.4 增塑剂的结构与增塑剂性能的关系 n增塑剂的特性都是由它们本身的化学结构 所决定的。

n（1）增塑剂与聚合物化学结构上的类似性 n如果增塑剂与聚合物具有类似的化学结构 ，就能得到较好塑化效果 n（2）极性部分的结构 n酯型结构 绝大部分增塑剂都含有1-3个酯基， 一般随着酯基数目的增多，相容性和透明性都 会更好 n极性部分还有环氧基、酮基、醚键、酰胺基、 氰基和氯基等，环氧基有优良的耐热性、酮基 相容性好、醚键对相容性也有改善但耐水性和 耐热性差 n（3）非极性部分的结构 n常用增塑剂，邻苯二甲酸酯类、脂肪族二 元酸酯类等，随着直链烷基碳原子数的增 加，耐寒性和耐挥发性提高，但相容性、 塑化效率等相应降低碳原子数在4-8之间 变化时上述影响并不显著；但碳原子数增 加到14以上时，这种影响就特别显著了 n碳原子数相同的支链烷基与直链烷基相比 较，其塑化效率、耐寒性、耐老化和耐挥 发性均较差同时随着支链的增加，这种 倾向更为明显但是R1CR2（R3）R4-的 分支结构却对热氧化分解有极良好的稳定 性，这是因为季碳原子上没有氢的缘故 n（4）非极性部分与极性部分的比例（Ap/P0 ） nAp/P0值增塑剂分子中非极性的脂肪碳原子 数（Ap）与极性基（P0）的比值。

n例如，壬二酸二辛酯的Ap/P0值为11.5， DOP的Ap/P0值为8（忽略了半极性的苯基 ），磷酸三辛酯的Ap/P0值为8 非极性部分与极性部分的比例对增塑剂的性能有很 大的影响 低→高 Ap/P0值Ap/P0值低→高 相容性高→低低温柔软性低→高 塑化效率高→低挥发性高→低 热稳定性低→高耐油性高→低 增塑糊黏度 稳定性 低→高耐肥皂水性低→高 n（5）分子量大小 n增塑剂分子量的大小要适当，分子量较大的增 塑剂耐久性好，但塑化效率低、加工性能差； 分子量较低的增塑剂相容性、加工性、塑化效 率等较好，但耐久性差一般增塑剂分子量在 300-500，如DOP为390 n对PVC而言，一个性能良好的增塑剂，其 分子结构应该具备以下几点： n①相对分子量在300-500； n②具有2-3个极性强的极性基团； n③非极性部分与极性部分的比例适当； n④分子形状成直链形，少分支 3.2.5 增塑剂的主要品种 3.2.4.1苯二甲酸酯类 邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化 （1）邻苯二甲酸二辛酯DOP 使用最广泛的增塑剂之一 （2）对苯二甲酸酯 3.2.4.2脂肪族二元酸酯 总碳数在18-26之间 癸二酸二(2-乙基)己酯 通称癸二酸二辛酯（简称DOS）癸 二酸二丁酯（DBS） 己二酸二(2-乙基)己酯（DOA） 3.2.4.3磷酸酯 磷酸三甲苯酯（TCP）（产量最大） 磷酸甲苯二苯酯（CDP）（产量次之） 磷酸三苯酯（TPP）（产量第三） 磷酸二苯一辛酯（DPOP或ODP）是允许用于食品包装的唯一磷酸酯类增塑剂 3.2.4.4环氧化合物 环氧化不饱和甘油三酸酯 不饱和脂肪酸的环氧化酯 3.2.4.5聚酯增塑剂 二元酸与二元醇缩合制得的聚酯增塑剂 3.2.4.6含氯增塑剂 3.2.4.7其它类别的增塑剂 氯化石蜡 3.3 抗氧剂 3.3.1 抗氧剂的定义和分类 一类能抑制或减缓高分子材料自动氧化反 应速度的物质 老化 氧、光、热 胺类、酚类、含硫化合物、含磷化合物、 有机金属盐类 3.3.2 抗氧剂的基本作用原理 （1）链终止型 1.自由基吸收剂 2.电子给予体 3．氢给予体 （2）预防型抗氧剂 a．过氧化物分解剂 b．金属离子钝化剂 变价金属能促进聚合物的自动氧化反应 3.3.3 抗氧剂的选用原则 1. 溶解性-与聚合物的相溶性较高, 而其它介 质中较低。

2. 挥发性-不易挥发 3. 稳定性-对光、热、氧、水等外界因素稳定 ，耐寒 4. 变色和污染性-对制品无污染 5. 物理性质-选用时需考虑物理性能 3.3.4 抗氧剂的主要品种 （1）酚类 防老剂264 （2）胺类 防老剂4010A （3）含磷抗氧剂 亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯酯) 辅助抗氧化剂 （4）硫代酯类 辅助抗氧化剂 3.4 阻燃剂 3.4.1阻燃剂的定义和分类 赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂 难燃性、自熄性和消烟性 发烟抑制剂和有毒气体捕捉剂 3.4.2 阻燃剂的作用机理 可燃物、氧、热 吸热作用 覆盖作用 抑制链反应 不燃气体的窒息作用 抑制发烟 3.4.3 阻燃剂的选用原则 1、主、辅阻燃剂优势互补作用 2、协同作用 3、加合作用 4、对抗作用 3.4.4 阻燃剂主要品种 有机和无机 卤素和非卤 3.4.4.1磷系阻燃剂 磷酸脂类、含卤素磷酸酯类和其它无机磷酸酯 有机磷化物分解成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸 3.4.4.2卤系阻燃剂 （1）溴系阻燃剂 十溴二苯醚 （2）氯系阻燃剂 氯化石蜡 全氯戊环癸烷 3.4.4.3无机阻燃剂 金属氢氧化物、金属氧化物和硼酸盐、钼化合物 氢氧化铝，氢氧化镁，红磷，三氧化二锑（Sb2O3） 3.4.4.4含氮阻燃剂 三聚氰胺及其衍生物 3.4.4.5我国阻燃剂需求 我国目前阻燃剂的年生产能力达56kt/a左 右。

随着工程塑料、化学建材等用量的增 加，国内对阻燃剂的需求增长较快，2000 年需阻燃剂110~120kt，其中氯类需 30~33kt，溴类20~22kt，磷类45~48kt，无 机类15~17kt；2010年需阻燃剂200kt n我国应该进一步进行无机阻燃剂的超细化 和表面处理工作，以提高制品的阻燃性、 加工性和机械物理性能卤系阻燃剂的成 本/效能比适宜，应用广泛，还有一定市场 但在非卤化的趋势下，多聚磷酸铵及膨 胀型阻燃剂在我国已得到了发展 n目前开发的多数品种都趋向于非卤化、微 粒化及具有协同作用的复配阻燃剂 3.5抗静电剂 3.5.1 概述 添加在塑料之中或涂敷于膜塑制品的表面, 以达到减少静电积累目的添加剂 3.5.2抗静电原理 （1）内用ASA 亲水基团向外排列的膜 （2）外用ASA 外排列的亲水基团吸收环境中的微量水分 3.5.3抗静电剂的选择 3.5.4抗静电剂的主要品种 （1）阴离子型的抗静电剂 二月桂基磷酸酯钠盐 （2）阳离子型 胺盐、季铵盐、烷基咪唑啉 （3）非离子型 （4）两性离子型 。