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天然气水合物的发现和研究历史姚伯初编译国外地质， 2000， （ 1） ：1-11 天然气水台物的发现和研究历史分为以下三个阶段：1：从它的发现(1810 年)到 1934 年此阶段中，科学家出于好奇心，将水和气体结合成固态的天然气水合物；2：从 1934 年至 1960 年主要将天然气水合物作为一种人造物质，科学家感兴趣的是它对天然气生产和加工的阻碍作用；3：从 1960 年至现在科学家发现在大洋中，永久冻土带内以及地球大气圈外的环境中均存在通过数百万年形成的天然气水合物目前是上述三个时期的最后时期，是天然气水台物发现史中最使人困惑的时期在十九世纪，水合物的初发现，总共有4O 份出版物；至本世纪到1982 年，有关水合物的出版物增加到 80 份一、实验室中的水合物1810 年，Humphvey Davy 先生用氯气发现了天然气水合物在化学书中一般论述为：在低温条件下， 氯气能浓缩和结晶我在几个实验中发现不是这样溶解在水中的氧氯化钾比净水更容易结冰 但是，用石灰氯化钾干燥的纯气体在华氏4O 度之下没有任何变化”Davy于是说在随后的一又四分之一个世纪中，研究者的工作目标集中在两个方面：其一、 集中认别形成水台物的所有化合物；其二、希望能定量地描述这些化合物及成份和物理性质。

表 1总结性地列出了这个时期主要研究者的工作年代事件1810 Humphrey Davy 先生发现氯化钾水合物1823 Faraday 确定水合物分子式为C12·10H2O 1882-83 Ditte 和 Maumene 怀疑上述氯化钾水合物的组成1884 Roozeboom 确证了上述水合物的分子式1828 Lowig 发现了溴水合物1876 Aiexeyeff 对溴水物 (Br2 ·H20)有异议1829 de Ia Rive 发现了氧化硫水舍物，分子式为SO2·7H2O 1848 Pierre 测定了氧化硫水合物的分子式为SO2·11H2O 1855 Schoenfield 涮量出氧化巯水合物的分子式为SO2·14H2O 1884-85 Roozeboom 第一次用SO2 确定了水合物上、下四倍点1856-58 Berthelm (1856)、Milion (1860)、Dudaux (1867) 和 Tanret(1878)对 Cs2(铯)水台物组分持异议1885 Chancel 和 Parmentier 确定了三氯甲烷水合物1882 Wroblewski 测量了二氧化碳水合物1877-82 Cailletet 和 Caiiletet 及 Borclel 第一次从CO2+PH3 及 H2S+PH3 中测量了混合气体水合物1882 De Forcrand 假设分子式为H2S·(12-16)H2O ，测量了30 对 H2S 与第二组分如CHCl 、CH3Cl 、 C2H3Cl、C2H3Br 及 C2H3Cl 的水合物，他认为气部组分为C·2H2S·23H2O 1888 Viiiard 得出 H2S 水合物与温度的相关性1888 Forerand 和 Villard 测量了 CH3CI 和 H2S 水合物与温度的相关曲线1888 Villard 测量了 CH4、C2H4、C2H2 和 N20 的水合物1890 Villard 测最了 C2H4·水合物，认为温度的下四倍点是随着所探索物质的分子量之增加而减少，他认为水合物是一种特殊晶体1896 Villard 测量氮气水合物，假设的氰与氧气水台物；首先用热生成资料得到水／气比1897 De Forcrand 和 thomas探寻双水合物， 发现混合水合物， 由许多卤代烃和C2H2、 CO2、C2H6 混合而成1902 De Forcrand 首先对 AH 和成分使用了克劳一克拉珀关系I 将 15 种水台物状态列成表1919 Scheller 和 Meyer 改进了克劳一克拉珀技术1923-25 De Forermd 测量了氯和氙的水合物在第一时期中， 法国科学家Villard 和 De Foxcrand 为水合物做了很多工作。

Villard(1888)首先确定了甲烷、乙烷和丙烷水合物之存在De Forcrand(1902)对 15 种组分在一个大气压下列出了均衡温度， 包括天然气， 异丁烷除外 (Von Staekelberg 和 Muller 在 1954 年首先测出 )早期水台物研究者的研究倾向是建立所研究分子的每个分子中水分子之数量，这归因于当时本质上有不同特性的水合物的化学计量知识状况科学家逐渐明白通过非化学计量和结晶质识别的水合物为新的笼形物质}同时将其与正常六边形冰区分开来因为它们无偏振光效应早期天然气水合物研究难题之一且至今仍未完全解决的是实验确定水合物相的组分但是， 许多团体，如以相对纯净形式沉淀的二氧化碳水合物，或固定组分形式之水合物，水合物特性是： 其组分随温度、 压力及相应液相物质之组分而变化的当对气相或液相物质进行组分测量容易进行时，水合物组分测量则难度很大依据宏观检测， 难于从水合物中消去过量水和以前形成的水合物，这就从本质上减小了测量水合物组分的精度水合物组构常常阻碍在固体中的水或客体，使其处于亚稳组态这样，通过分解方法得到的组分不正确通过宏观检测方法确定水合物组分，最精确的方法是Villard 在 1896 年通过在冰点上、下的热构造所做的间接方法。

Miller 和 Strong 在 1946 年提出了另外一种方法现在， 用分光镜探测解决了直接测量水合物组分的问题，Davidson 等在 1983 测量了各种笼形水合物所含客体分子的某些细节Roozeboom (1884，1885)对几种水合物作了温度一压力图，并定义了下水合物四倍点Q1(I—Lw —H—V) 和上水合物四倍点Q2(Lw —H—V—Lw) 这些四倍点对每一个水合物的形成是唯一的和不变的，因此它们的值可用于做定量分类对每个天然气的水合物组分，每一个四倍点出现在多条相线的交点上下四倍点通过从Lw 到 I 过渡所标出，所以随温度减小而变化早期的研究者定义Q 、作为 Lw —H—V 线和水合物形成的蒸气压力线之交点、它表示水合物某组分形成水合物温度上限由于蒸汽压力、 临界温度作为交点可以很低，故某些天然气组分如甲烷、氮气没有上四倍点Q2，并且常常没有形成水合物的温度上限二、天然工业中的水合物问题在 20 世纪 30 年代， Hammerschmidt 认为水合物常在冰点温度上阻塞天然气管线输送这个发现很快引起人们对输送天然气中水含量的注意许多研究者做了防止水合物影响天然气输送的研究工作，特别氯盐， 如钙、钠和钾都在考虑之列。

甲醇由于在上游点蒸发为气并且在自由水相聚集而变成最厉害的阻碍者在 Hammerschmidt 发现后，美国天然气协会委托美国矿务局对水合物进行了研究通过二战期间以及战后Frost(1946)在实验室研究了甲烷、乙烷、丙烷以及它们和重组分的混合物(通过模拟和实际样品)的水合物形成过程许多现代技术仍然可以和Deaton 与 Frost 的基本研究之资料相比较通过刻苦努力和使用先进技术，进行这种研究的精度仍然有限，特别是在测量气的组分方面我们的研究发现，关于气组分精度的细小变化，可以剧烈地影响水合物形成之温度和压力，例如 Deaton 和 Frost 不能鉴别正常丁烷和异丁烷，所以他们考虑的只是克分子部分之和直到1950 年末，测量物质成分的方法，如色谱法仍没有广泛使用当 Hammerschmit(1934) 在管线内发现水合物后，出版了一本100 多种水合物构造的总结资料密执安大学的D·L·Katz 教授进行实验和相关的现场研究他们采用两种相关方法第一种方法是通过一个阀门来扼流气体，可测出水合物组成的极限值(天然气的焦尔一汤姆森嘭胀 )第二种方法 (也是最简单实用的方法)是 Katz 教授和他的学生们提出的对于一定的温度和重力(通过分离空气所确定的气体分子重力)，通过该曲线可确定水合物组成的压力。

第一种方法是由Wlkox 、Carson 和 Katz(1941) 在无水基质条件下产生水合物的分布系数(有时称 Ki 值)的一种方法凭直觉，Katz 认为水合物是一种固态溶液，可以作为一种理想液态溶液对许多组分的每一种组分估算Ki 值(在水合物相中气体的摩尔部分分量)，使用者能够从混合组分中确定水合物形成的温度与压力在此后的五十年中，这些Ki 值图形的产生， 能很好地确定水台物的结晶构造，虽然在文献被标为假设，但它们在天然气工业界仍然是实用的上述两种预测方法及实验工作，是水合物研究工作的分水岭在第一阶段， 在不须花费大的实验费用条件下，可以精确地确定混合气体的水合物形成条件以后集中于确定水台物的晶体结构40 年代至 50 年代， Von Stackelberg 对水合物做了基本的X 射线绕射实验，并进行了解释， 由此确定了两类水合物晶体结构在 1959 至 1967 年期间， Jeffrey 对笼形水合物进行广泛的结晶学研究Powell(1948) 将水合物定义为格子状的许多混合物组成，格子状意味着笼形物 上述两类水合物均由许多重复的结晶单元组成，这些单元为氢键合水分子方格，每个方格大多有个客体分子，连结在Vander Waals键上。

天然气水合物”可用来替代正确的“天然气笼形水合物” 混合” 水合物的定义是多于一个组分的水合物，这里同类格子中有两种类型分子，其限制条件是大多数格子中只有一个分子双”水合物开始用于I 型水合物，一个组分为硫化氢或硒化氢；后来的意义为每个格子有不同类型的分子Von Stackelberg 认为，双水合物是由于其几乎不变的组分而采用的化学计算法}Platteeuw 和 Van der Waals(1959) 这种不变性是由这类水合物的共沸混合物(苯和甲醇的比例为1： 1)特性所引起的“辅助” 气体 (help gas)水合物是由如氧或氮这样的组分组成的水合物它们一般需要高压才能形成水台物，第二，需要更强的水合物组分以增加形成水合物之能力Davidson(1973) 提出“简单水合物” 术语，意为其存在仅取决于一类客体组分为确定水合物的结构，提出了许多根据热动力学性质而用公式表示的预测方法Child(1964) 和 Mcloy 等(1963)用不同的内部势能(如 Kihara 势)改进了 Van derWaals 和 Platteeuw 方法 Rice 大学的研究者首先对甲烷、氮和氩等气体的筒单水台物参数与实验资料进行了拟合。

因此， 有效地减小了这些气体的混合物的预测误差六十年代中期，前苏联Gubkin 石油化学和天然气工业研究所在Makogou (1974 ，1985)领导下， 开始做了大量实验工作，认为天然气水合物可做为一种新型能源在前苏联的研究计划中， 水合物动力学和热动力学研究领域处于优先地位，因为这些可应用于水合物形成问题，特别是在天然气输运和处理设备出现的各类问题，称此为水台物研究的第三领域从六十年代开始，前苏联学者对在固相和多孔环境下的水合物的形成，非常强调动力学研究Lubas(1978)和 Bernard(1979) 研究了气井中水合物之形成问题Bishnoi 等研究丁水合物生长的宏观特性，如可能在海洋中和运输管线中碰到的问题在这些情况下， 水合物以块体形式存在 从 1970 年以来， 天然气水合物研究工作集中于非常规环境(如阿拉斯加北部陆玻、北海、及深海钻探)的生产和处理问题Kobayashi 等测量了水合物均衡对水合物形成的液相中 SK 的浓度 (当这里无自由水相存在时)，这些可应用于低温物理学或象阿拉斯加北部陆坡这样的寒冷地，完成了从气和浓缩碳氢化合物相(在北海输气管线中可能存在)中限制水合物形成所需甲醇和乙二醇的液相浓度的测量。

Barker、Gomez(1987)报告了深海钻探工作中水合物形成的情况，实验室。