腐蚀电化学原理课件5._电位-pH图(1).ppt

湿法冶金第五讲 电位－pH图(φ—pH图)（一）2010.5.18 主要内容 F研究意义；F历史沿革；F在冶金中应用；Fφ—pH图 的制作原理和方法；研究意义 电位—pH图是一种将水溶液中的基本反应作成电位与pH、活度的函数，是在指定温度、压力和组分活度（或气体分压）情况下，取电位作纵坐标，pH作横坐标而绘制成的热力学位图 研究意义 它可以指明反应自动进行或组分间平衡共存的条件，阐明物质在水溶液中稳定存在的区域和范围它使抽象的化学热力学原理图象化、直观化，从而变得简明易懂，一目了然ZnS－H2O系φ—pH图 图中有三个液相区(I、II、III)和一个固相区(IV)在不同条件下，ZnS分别与不同组分的液相保持平衡从区间I转移到区间II时，反应使硫化氢将被氧化成元素硫，这一反应伴随着电子的迁移且与H+浓度有关，I/II区间的平衡线是倾斜的II/IV区间的平衡关系是液固相间的平衡，S2-产生是由于ZnS的离解，在有氧化剂存在的情况下，发生反应，反应只有电子迁移，与H＋浓度无关，平衡线与横坐标平行II/III区间的平衡关系发生的反应，使ZnS酸浸产生HSO4-,反应有电子迁移，又与H+浓度有关，平衡线为斜线。

由图可以看出，加压浸出时随着溶液酸度减小(pH值增大)，平衡将由I区向II、III方向移动而提高氧分压可使电位增大，可取得同样效果MeS-H2O系系φ—pH图 由图可以看出各种金属硫化物进行反应的φ和pH数值及各种硫化物相对稳定的程度各种硫化物易溶的顺序为：FeS>NiS>ZnS>CuFeS2=FeS2>Cu2S>CuS>Ag2S （FeS为磁黄铁矿，FeS2为黄铁矿） Cu－Fe－S－O-H系φ—pH图Fe－S－O-H系φ—pH图Cu－S－O-H系φ—pH图Pb-S-O-H系φ—pH图 Zn-S-O-H系φ—pH图 (Zn0.75Fe0.25 )S －H2O系φ—pH图 从图得到的结果可以看出：(1)温度对铁闪锌矿的浸出过程的热力学影响不 明显，例如17#反应的标准电极电位由25℃时的 0.240V增加到150℃时的0.247V，只增加了7mv， 因此绘制高温下的φ—pH图意义不大随温度的升 高φ—pH图形状变化不大，仅仅是(Zn0.75Fe0.25 )S的 稳定区略有增大，各线向外有少量移动2)铁闪锌矿的稳定区比ZnS明显变小，其氧化 浸出的热力学趋势比ZnS大因此，从热力学上分 析，铁闪锌矿比闪锌矿更容易浸出。

3)铁闪锌矿的酸溶反应（10#反应）比较容易 进行，这一反应在浸出过程中的作用不可忽视，在 研究浸出机理时应给以充分注意4)在图中有一个元素硫的稳定区当电位下降 时，pH值在1.9～8范围内，SO42-还原成元素硫，当 电位再低及PH8时更 进 一步还原成HS-当电位升高时，在pH8的情况下， HS-可直接氧化成SO42- 历史沿革 40年代，比利时布鲁塞尔大学的M.Pourbaix教授最先提出了金属—水系的φ—pH图，当时主要用于金属腐蚀问题的研究，50年代, φ—pH图得到了进一步的发展，他编著了《水溶液热力学平衡》一书，并绘制出了常温下（298K）各种元素的φ—pH图，描绘了298K时水溶液的平衡状态，并出版了英、法文版本 历史沿革 1953年，Halpern将φ—pH图列入湿法冶金过程以后，人们又陆续绘制了非金属—水系，金属硫化物—水系，金属—络合物—水系的φ—pH图70年代以后，为适应压热冶金的发展和核电工业的需要，又出现了高温φ—pH图 历史沿革 φ—pH图对湿法冶金的重要性，就如剑桥大学 的Evan教授所说，其相当于微积分对数学的重要性，它是湿法冶金的基础理论的重要部分φ—pH图应用在现代湿法冶金中，φ—pH图作为一种有力工具而获得广泛的应用。

在浸出、净化、氧化与还原，沉淀与溶解、金属的置换沉积和电解精炼等工艺中，常用φ—pH图来分析过程的物理化学原理，确定热力学条件 此外，在分析化学、矿物地质学、生物学、核电技术、金属的腐蚀与防腐等学科领域中，φ—pH图也有十分重要的意义φ—pH图应用根据φ—pH图，一般来说，对于湿法浸出过程，希望水溶性 物质的稳定区（或优势区）扩大，以便于控制浸出条件；对 于湿法净化沉淀过程，希望不溶性物质的稳定区扩大从Zn—H2O系的φ—pH图可以看出I区为Zn的稳定区（金属保 护区），在此区域内，金属Zn稳定；II区为腐蚀区，在此区域 内，Zn2+稳定；III区为钝化区，在此区域内，Zn(OH)2稳定从热力学角度分析，由于反应自由焓越负反应越易进行， 因此反应由易到难的顺序为：FeS2→Cu5FeS4→Cu2S→CuFeS2→ZnS→PbS确定湿法冶金过程条件确定腐蚀与防腐条件地质学上，讨论成矿机理（图）φ—pH图应用φ—pH图的制作原理和方法 水溶液中的化学反应，可用下列通式表示：aA+mH++ne=bB+cH2O式中：a、m、n、b和c表示参加反应的各组分的化学计量系数，n为参与电极反应的电子数。

用 和 分别表示氧化态活度和还原态的活度φ—pH图的制作原理和方法 电位—pH关系式（能斯特方程）的计算通式为：(因 )在25℃时，常数R=8.314焦耳/开·摩尔（或1.987卡 / 度·摩尔），法拉第常数F=96500焦耳/摩尔（或23060卡/摩尔 ）（1焦耳=0.239卡，或1卡=4.18焦耳）φ—pH图的制作原理和方法 需要指出的是，在绘制φ—pH图时，一般规定：电位采用还原电位，反应方程式左边写成氧化态，H+离子和电子，反应式右边写成还原态物质 一种为固 体的反应均为水溶物种无电子参加，有质子参加Zn2++2H2O＝Zn(OH)2+2H+Zn2++2H2O=HZnO21-+3H+有电子参加，无质子参加 Zn2++2e=Zn Fe3++e=Fe2+有电子参加，有质子参加Zn(OH)2+2e+2H+=Zn+2H2Oφ—pH图的制作原理和方法 φ—pH图的制作原理和方法 对于水溶液的化学反应，如按有无质子（H+离子或OH-离子）和电子参加，可分为三种类型：u（1）有电子参加，无质子参加；u（2）有质子参加，而无电子参加；u（3）既有电子参加，又有质子参加。

φ—pH图的制作原理和方法 （1）有电子参加，无质子参加；典型例子为金属离子的还原反应(简单的氧化—还原反应)，如：Zn2++2e=Zn-----------① －生成自由能时为0，否则不为0φ—pH图的制作原理和方法 其能斯特方程则为：用浓度代替活度，且 =1，即得：这是数学表达式，几何表达用图表示φ—pH图的制作原理和方法 可见，只要给定一个[Zn2+]值，即得到一个相应的φZn2+/Zn值，从而绘制出φ—pH图这是一组与pH值无关的，因而是平行横轴的直线[Zn2+]的值不同，则直线的位置将上移或下移如：[Zn2+]分别为1mol；0.01mol；10-4mol及10-6mol时作出的φ—pH图如下图所示φ—pH图的制作原理和方法 φpHZn2+Zn①φ—pH图的制作原理和方法 图例说明：A．①上为平衡点，[Zn2+]浓度不变，Zn也不溶解，表示一个热力学平衡状态B. ①以上，实际平衡电位高于平衡电位，为Zn2+稳定区域，Zn2+稳定存在，反应向左方进行，Zn不稳定，发生溶解C．①以下，实际平衡电位低于平衡电位，为Zn稳定区域，Zn稳定存在，反应向右方进行，Zn2+不稳定。

φ—pH图的制作原理和方法 （2）有质子参加，而无电子参加不是氧化－还原反应典型例子水解 (酸溶) 反应 如： Zn2+（aq）+2H2O（l） Zn(OH)2(s)+2H+(aq)-----②φ—pH图的制作原理和方法 其平衡常数为：=[H+]2/[Zn2+] (因 =1， ＝1)lgk=-2pH-lg[Zn2+]pH=- lgk- lg[Zn2+]φ—pH图的制作原理和方法 可见，只要给定一个[Zn2+]值，即得到一个相应的pH值，从而绘制出φ—pH图这是一组与φ无关的平行于纵轴的直线[Zn2+]的值不同，则直线的位置将左移或右移如：[Zn2+]分别为1mol；0.01mol；10-4mol及10-6mol时作出的φ—pH图如下图所示 φ—pH图的制作原理和方法 φpHZn2+Zn(OH)2② φ—pH图的制作原理和方法 图例说明：A．②上，平衡状态B. ②以左为Zn2+稳定区域，Zn2+稳定存在，反应向左方进行，为酸溶反应C．②以右为Zn(OH)2稳定区域，Zn(OH)2稳定存在，反应向右方进行，为水解反应特别注意：用[Zn2+]与pH关系讨论，非[Zn2+]与[H+]关系讨论。

φ—pH图的制作原理和方法 (3) 既有电子参加，又有质子参加典型例子如：Zn(OH)2(s)+2e+2H+(aq)=Zn(s)+2H2O(l)---------③φ—pH图的制作原理和方法 其能斯特方程则为：可见，只要给定一个pH值，即得到一个相应的值，从而绘制出φ—pH图如下图所示φ—pH图的制作原理和方法 φpHZn2+Zn(OH)2② Zn③ ① φ—pH图的制作原理和方法 图例说明：A．③上，平衡稳定状态B. ③以上为Zn(OH)2稳定区域，Zn(OH)2稳定存在，反应向左方进行C．③以下为Zn稳定区域，Zn稳定存在，反应向右方进行φ—pH图的制作原理和方法 在这里需要说明的是，对于上述方程中 及lgk的计算，通过《热力学手册》查得 值后，由热力学计算lgk=- /2.303RT =- /nF可以求得在25℃时，常数R=8.314焦耳/开·摩尔（或1.987卡/度·摩尔），法拉第常数F=96500焦耳/摩尔（或23060卡/摩尔）φ—pH图的制作原理和方法 以上三类反应均为反应物或生成物有一种为固体的反应如果反应物或生成物均为水溶物种时，则也有三种类型的反应：u（1）有电子参加，无质子参加；u（2）有质子参加，而无电子参加；u（3）既有电子参加，又有质子参加。

φ—pH图的制作原理和方法 （1） 有电子参加，无质子参加如: Fe3++e=Fe2+---------------------④FeCl3为强还原剂此时，令[Fe2+]=[Fe3+]，则 =0.770，作出其电位—pH图φ—pH图的制作原理和方法 此时也是一条水平线条，用虚线表示此时，电位—pH图称为优势区图稳定场、优势场）φ—pH图的制作原理和方法 φpHFe3+Fe2+④ φ—pH图的制作原理和方法 图例说明：A. ④上，为平衡状态B. ④以上为Fe3+优势区域，Fe3+占优势地位，反应向左方进行C．④以下为Fe2+优势区域，Fe2+占优势地位，反应向右方进行φ—pH图的制作原理和方法 （2） 有质子参加，而无电子参加Zn2++2H2O=HZnO21-+3H+ ----------⑤（部分水解）其平衡常数为： lgk=-3pH+lg φ—pH图的制作原理和方法 pH=- lgK+ lg 此时，令[HZnO21-]=[Zn2+]，则作出其电位—pH图此时是一条垂直线条，用虚线表示φ—pH图的制作原理和方法 φpHZn2+HZnO2-⑤ φ—pH图的制作原理和方法 图例说明：A．⑤上为平衡状态。

B. ⑤以左为Zn2+优势区域，Zn2+占优势地位，反应向左方进行C．⑤以右为HZnO21-优势区域，HZnO21-占优势地位，反应向右方进行 φ—pH图的制作原理和方法 (3) 既有电子参加，又有质子参加画出 ＝ 时的线条φ—pH图的制作原理和方法 φpHMnO4-Mn2+⑥ φ—pH图的制作原理和方法 从。