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目录目 录 11 综述 22 成核剂的作用分类及活性测定 32.1成核剂的作用及分类 32.1.1成核剂的作用 32.1.2 成核剂的分类和要求 42.2 成核剂活性的测定 53 聚丙烯成核剂的功能及成核机理 63.1 聚丙烯的结晶特征与成核剂的功能 63.2 聚丙烯成核剂的成核机理[9] 74 聚丙烯成核剂的分类及种类 84.1 聚丙烯成核剂的分类 84.2 聚丙烯成核剂的具体品种 95 聚丙烯成核剂与聚合物结晶改性的发展 115.1 聚丙烯成核剂的结晶过程 115.2 聚丙烯的结晶改性 125.3 成核剂与聚合物结晶改性的技术开发和研究呈现的特征和趋势 14结 论 15参考文献 16致 谢 171 综述在聚合物的结晶过程中,聚合物的总结晶速度取决于晶核的密度和球晶的生长速度在 快速冷却的情况下，许多球晶同时生长；但在缓慢冷却的条件下，只能生成很少球晶生 成的球晶数量和粒径大小取决于是否是均相或多相成核作用如果有成核剂存在，在相同 的冷却条件下得到的球晶大小将远小于不加入成核剂的球晶在结晶度相同的情况下球晶 粗大的塑料，相对来说，它的性能一般表现为容易脆裂，而且透明性也会变得很差。

一般地，具有中等的晶体生长速度的聚合物，如PA6,PP和PET可以借助外来物质（成 核剂）的作用，较为容易地引起成核过程而 PS、PC 具有很低的晶体生长速度，用常规 方法加工此类聚合物，经常会导致其生成无定形聚合物如果在制备工程塑料合金时，例 如 PBT/PET 合金要充分考虑两种聚合物的结晶速度，如果没有充分考虑的话，制品的加 工会较为困难，而且合金的物性也会变差上述的这些问题，都可以在使用成核剂后得以 解决，从而获得良好的材料性能，以及良好的加工性能2 成核剂的作用分类及活性测定2.1成核剂的作用及分类2.1.1 成核剂的作用（1）提高结晶型聚合物的结晶度[1]成核剂能够加快聚合物的结晶速率，从而提高聚合物的硬度、弹性模量、拉伸强度和 屈服强度等由于聚合物在加入成核剂后具有细小的球晶结构，这种细小的球晶结构可以 使它承受的机械应力分布比较均匀，而且制品的光学性质（透明性和半透明性）、断裂伸 长和冲击强度等均能得到很大的改善一般来说球晶尺寸的大小对聚合物的力学性能以及 物理和光学性能起到重要的作用聚合物中存在的杂质对其结晶过程有很大的影响，不同 的杂质对聚合物有不同的功能，有些杂质要阻碍聚合物的结晶，而另一些杂质则能够促进 聚合物的结晶，这些能促进结晶的杂质在聚合物的结晶过程中起到晶核的作用，成核剂正 是这种能够促进结晶的杂质。

在聚丙烯中加入成核剂，能够加快结晶的速度，形成细小而 致密的球晶颗粒，使分子链在较高温度下具有很快的结晶速度，这样球晶便可以比较规整 地生长，而且数目会很多，并且尺寸很小大的球晶通常使聚合物的断裂伸长和韧性降低2）缩短注塑周期加入成核剂后，使模具塑料具有较高的结晶温度和较大的晶核密度，这样才能使总结 晶速度加快，以便在冷却程度较低的情况下开始结晶过程，即会在较短的时间内完成结晶 过程这种情况在一定程度上缩短了注射模具的冷却时间，从而减少了整个注射周期，有 利于提高生产效率3）防止产生后结晶现象 由于加入成核剂后聚合物的结晶倾向性提高了，因此这种情况可以防止聚合物产生后 结晶现象加入成核剂就可使最终制品在长期储存情况下的机械性能和尺寸稳定性保持良 好，不会由于后收缩性而发生很大的变化4） 提高聚合物的加工性能[2]很多时候人们利用成核剂的作用来提高聚合物的加工性能和最终制品的性能，聚丙烯 在加入成核剂后提高了产品的抗冲击强度、屈服强度等，使产品的加工性能有了很大的提 高而且成核剂的加入对产品的外观也有一定的影响，使制品表面光滑对于 PET、PA6、 PP 以及它们的一些合金来说，其作用效果更加显著，而对 PE 的作用效果就很小。

5） 提高制品的透明性 因为成核剂加入后形成的微晶结构，使聚合物的浊度减少，这样制品的透明度就可以得到很大的提高6）减少注射产品的后收缩注射成型制品在注射成形的时候，熔融树脂在模具中的冷却速度过快，分子链还来不及结晶就冷却固化了在聚丙烯熔体中加入成核剂，可以加快结晶速度，形成细小致密的 的球晶形态[3]2.1.2 成核剂的分类和要求塑料常用成核剂的分类（如图 2-1）所示：图2-1塑料常用成核剂品种种类实例单体炭黑石墨锌粉铝粉金属氧化物ZnO MgO无机类滑石粉云母粉一氧化钛氮化硼稀土氧化物碳酸钠碳酸钾金属盐类苯甲酸钠对苯酚磺酸钠对苯酚磺酸钙苯酚钠硬脂酸钙醋酸钠二对叔丁基苯磷酸钠烷基山梨糖脂等羧酸类苯甲酸（安息香酸）己二酸（肥酸）二苯基醋酸稀土类二氧化铈稀土氢氧化铈稀土氧化镧稀土富镧氯化稀土高分子物质离子键聚合物二氧化铈稀土、氢氧化铈稀土、氧化镧稀土、富镧氯化稀土、超微粉氧化钇、滑石粉 等均可作为聚丙烯的结晶成核剂这些成核剂可以增大 PP 的结晶速率，破坏原来的球晶 结构，增加PP的a及0结晶细小晶粒的含量，改善材料的耐冲击的强度，提高制品综合 性能Y2D3的添加量为1%左右，粒径为20纳米左右，纯度为99.9%。

其他成核剂添加量 在 5%以下稀土氧化物，如氧化铷则可作为尼龙 6 异相结晶成核剂，可以加快晶体增长速率，改 善尼龙6制品的性能氧化铷的添加量一般为 5%左右聚酯（PET）类成核剂有：苯甲酸钠、邻氯苯甲酸钠、间氯苯甲酸钠、对氯苯甲酸钠 等聚甲醛（POM）的结晶成核剂有：气溶胶、硅藻土、聚醚类共聚物即上述的滑石粉、 氮化硼、苯甲酸钠等它能使POM的球晶大大细化且能使球晶界面的模糊，通过这样来提 高材料的冲击韧性，但聚合物的结晶度稍微会有所降低，下降2%左右（原来为 60%左右）离子键聚合物是金属离子含量在 15%以下的聚合物，既可作为成核剂又有增韧作用成核剂的选用要求： [4]成核剂的实际浓度应低于 0.5%，当高于 0.5%时，成核剂一般不再具有成核作用成 核剂可以以粉体、悬浮液、溶剂或木料的形式加入为了达到理想的成核作用，良好的预 分散非常重要现在人们仍然凭经验寻找成核剂，但对于成核剂来说有如下要求：(1) 成核剂应尽可能地细小，并能均匀地分散在聚合物的熔体中2) 在聚合物中不溶解3) 可以被聚合物润湿或吸收4) 成核剂的熔点应高于聚合物的熔点2.2 成核剂活性的测定研究聚合物结晶行为和球晶表明形态与尺寸的常规手段通常是差热分析(DTA、DSC) 和偏光显微镜，另外它也是表征成核剂活性强弱的一个基本条件。

一般来说,聚合物树脂熔体的结晶过程是在一定的冷却速度下进行的 ,根据这种情况 可以测定聚合物的结晶速度达到最大值时的一个温度结晶温度是指树脂熔体在一定的冷 却速度下结晶所释放的热量缓慢增加到一个最高峰时的温度结晶温度与结晶聚合物的结 晶密度有一定的关系，通常情况下结晶温度随着成核密度的增加而提高而对于成核剂来 说，成核活性越强聚合物的结晶密度就越大，结晶温度相应地也就会随着结晶密度的增大 而提高对于成核作用强的聚合物，我们通常用偏光显微镜测定结晶聚合物的球晶尺寸 而相对于成核作用不太强的聚合物，我们也可以通过对球晶数目的计数来测定球晶密度或 晶核密度3 聚丙烯成核剂的功能及成核机理3.1 聚丙烯的结晶特征与成核剂的功能成核剂具有促进树脂结晶、改变树脂的结晶行为和球晶形态，并使球晶尺寸微细化的 作用，其结果将改善树脂和提高最终制品的加工性能和应用性能当然，不同结构的聚合 物树脂结晶行为也不可能相同，成核剂的组成、活性、甚至作用机理都有较大的差异一般认为,聚丙烯树脂的结晶形态包括a晶型、p晶型和r晶型其中a晶型最为稳 定，p晶型次之，p晶型一般只有在特殊条件下或在p晶型成核剂的诱发下才能获得；r 晶型最不稳定，目前人们还没有研制出有效的获得方法和研究出其明确的实用价值。

更为 普遍的情况是，常规的聚丙烯树脂一般是由a晶型和p晶型共混构成的不完全结晶聚合 物，不同的只是a晶型的含量较高而已，这一点在聚丙烯树脂的等温结晶曲线中表现得比 较明显 [5]单方面就结晶形态来说， a 晶型为单斜晶系， p 晶型属六方晶系在不同晶型结构中， 聚丙烯的分子链构象基本都呈三重螺旋结构，但在球晶形态及其晶片结构之间的相互排列 方面却有很大的差异所以根据一些资料显示，不同晶型的聚丙烯将具有不同的结晶参数 和加工应用性能成核剂对聚丙烯的结晶改性作用是通过异相成核的方式实现的，由于不同类型成核剂 可能诱导聚丙烯树脂以不同的结晶形态结晶，而具有不同结构形态的聚丙烯树脂将显示完 全不同的物理性能和机械性能因此, 根据成核剂诱导聚丙烯树脂结晶形态的不同，一般 可以把成核剂分为a晶核成核剂和p晶核成核剂a晶核成核剂能够诱导聚丙烯树脂以a 晶型成核，通过a晶核成核剂可以提高聚合物的结晶温度、结晶度、结晶速度和使聚合物 晶粒尺寸微细化，最终具有改善制品的透明度和表面光泽、提高制品的弯曲模量、拉伸强 度、热变形温度和抗蠕变性等功能；p晶型成核剂则诱发聚丙烯树脂以p晶型成核，p晶 型成核剂的突出特征是提高制品的冲击强度和热变形温度，使这一对本来互相矛盾的因素 得到统一。

而且p晶型成核剂还能增加聚丙烯树脂的气孔率，并且使制品的印刷性和涂饰 性得到很大的改善 [5]3.2 聚丙烯成核剂的成核机理[9]关于聚丙烯的成核结晶机理，现在关于这方面已有大量的研究报道 在众多的研究 报道中，a晶型成核剂在聚丙烯成核结晶过程中作用机理的研究比较全面，而0晶型成核 成核剂在这方面的研究就比较少尽管目前有关成核剂在聚丙烯中结晶促进作用的研究还 没有达到统一的标准，但从以完成的结果来看可以大致归纳为以下三种观点1） 聚丙烯树脂熔体的结晶以螺旋结构为基本特征 具有无定形结构的分子线团在 结晶时应当尽可能地转变为螺旋结构当以苯甲酸钠作为成核剂时，聚丙烯的螺旋结构中 侧链甲基通常排列在成核剂的苯环上，而主链则与苯环表面相互作用结晶二苯亚甲基山 梨醇类成核剂则能够加快无定形聚丙烯熔体分子线团向螺旋结构转变，并能够使螺旋结构 达到稳定状态成核剂的成核能力的强弱取决于成核剂分子与聚丙烯螺旋结构之间的范德 华力的强弱2） a 晶型成核剂在聚丙烯熔体中形成超分子结构的凝胶化成核作用 最近，国外 的一些专家证实了成核剂在聚丙烯熔体中形成超分子结构和凝胶化现象由于DBS类化合 物的分子内含有两个自由羟基，因而在聚丙烯熔点以上的温度下能够通过分子间氢键作用 形成具有超分子结构的三维纳米纤维网络，而且使聚合物的比表面积增加，产生凝胶化现 象，进而为形成大量均匀分布的晶核奠定了基础。

对于苯环上具有取代基（如甲基、乙基） 的 DBS 类衍生物，由于这些取代基有助于增加分子间的氢键作用，凝胶化温度高，所以聚 合物的成核效率更加突出3）成核剂分子通过氢键二聚形成V形构型容纳聚丙烯分子链的成核作用Titus等 人提出了自由羟基是DBS类成核剂发挥作用的重要条件的观点这种观点认为，在聚丙烯 结晶过程中DBS类成核剂首先通过分子间氢键二聚，形成二聚体这种二聚体具有稳定的 V形构型，能够很好地容纳呈螺旋结构的聚丙烯被吸附在V性构型中的螺旋结构聚丙烯 的分子运动受到限制，这种情况一方面减少了其返回到无规线团的概率，即提高了聚丙烯 螺旋结构的稳定性；另一方面降低了聚丙烯树脂的结晶自由能，促进结晶行为以上三种观点建立在a晶型成核剂的基础上，关于0晶型成核剂的成核机理目前尚无 明确的说法，其结。