纳滤膜的分离机理及其在食品及医药行业中的应用.docx

膜科学与技术M EMBRAN E SCI ENCE AND TECHNOLO GY纳滤膜的分离机理及其在食品和医药行业中的应用3王晓琳 张澄洪 赵 杰(南京化工大学材料科学与工程学院,南京210009)摘要综述了纳滤膜的分离机理及其在食品和医药行业中的应用研究现状.用于表征纳滤 膜分离机理的模型包括非平衡热力学模型、电荷模型(空间电荷模型和固定电荷模型)和细孔 模型，以及近年才提出的静电排斥和立体位阻模型等.介绍了纳滤膜在食品和医药行业中的应 用研究现状，包括低聚糖分离和精制、果汁的高浓度浓缩、多肽和氨基酸的分离、抗生素的浓缩 与纯化、牛奶及乳清蛋白的浓缩、农产品的综合利用以及纳滤膜生化反应器的开发等.关键词 膜分离 纳滤膜 分离机理 浓缩 纯化分类号TQ02818纳滤(Nanofiltration)膜是80年代末期问世的 新型分离膜[1 ].它具有两个显著特征[2 ]:一个是其 截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200〜 2 000 ;另一个是纳滤膜对无机盐有一定的截留率 ， 因为它的表面分离层由聚电解质所构成 . 根据其第 一个特征 ，推测纳滤膜可能拥有 1 nm 左右的微孔结 构 ，故称之为“纳滤”. 从结构上来看 ，纳滤膜大多是 复合型膜 ，即膜的表面分离层和它的支撑层的化学 组成不同[3 ]. 纳滤膜分离过程无任何化学反应 ，无 需加热 ，无相转变 ，不会破坏生物活性，不改变风味、 香味，因而越来越广泛地被应用于食品、医药工业中 的各种分离、精制和浓缩过程.本文拟从纳滤膜的分 离机理及其在食品、医药等生化行业中应用进行一 些介绍.1 纳滤膜的分离机理适用于描述纳滤膜的分离机理的模型可以简单 地分为以下几种类型.111 非平衡热力学模型对于液体膜分离过程 ，其传递现象通常用非平衡热力学模型 [4〜6 ]来表征 . 该模型把膜当作一个“黑匣子”，膜两侧溶液存在或施加的势能差就是溶 质和溶剂组分通过膜的驱动力.如在“黑匣子”两边 的势能差是电势差 ，则产生电流流动 ，其过程称之为 电渗析 .纳滤膜分离过程与微滤 、超滤、反渗透膜分离过 程一样 ，以压力差为驱动力 ，产生溶质和溶剂的透过 通量 ，其通量可以由非平衡热力学模型建立的现象 论方程式来表征.如膜的溶剂透过通量JV(m/ s)和 溶质透过通量JS ( mol/ m2・s)可以分别用下列方程 式表示.JV = lpQ p - An) (1)J s = -( P x) dc + (1 - q J v c ⑵ 式中卩、P ( m/ s)及L P ( m/ s *Pa)都是膜的特征参 数 ，分别被称为膜的反射系数、溶质透过系数及纯水 透过系数£ p (Pa)和An (Pa)是膜两侧的操作压力 差和溶质渗透压力差A x、分别是膜厚、膜内溶质 浓度. 将上述微分方程(2)沿膜厚方向积分可以得到 膜的截留率R:收稿日期: 1999 - 08 - 01 ;修改稿收到日期: 1999 - 11 - 24 第一作者:男， 1963 年生，教授，工学博士3 国家自然科学基金资助项目(批准号 29876018)C 1994-2010 ChiflOi Academic Journal Electronic Publishing Houses All rights reserved.(3)的限制.固定电荷模型假设膜为一个凝胶相 ,其中电荷 分布均 匀、贡献相同. 由于固定电荷模型最早由 Teo rell 、Meyer 和 Sievers［ 18 ］提出 , 因而通常又被人 们称为 Teo rell - Meyer - Sievers ( TM S) 模型 . TM S 模型首先应用于离子交换膜 ,随后用来表征荷电型 反渗透膜和超滤膜的截留特性和膜电位［19〜23 ］.Ko batake 等［ 19 ,20 ］在 TM S 模型的理论推导和 应用方面做出的杰出的成就,提出了膜有效电荷密 度的概念和计算膜浓差电位、膜的溶剂及电解质渗 透速率等经典公式•Hoffer和Kedem【21 ］根据固定电荷模型描述了■ I 上 ( I 1 1 1反渗透过程，并就混合电解质溶液体系，预测了离子 截留率为负的情形并与实验结果进行了比较.一 Tsuru等［22，23 ］研究发现将TMS模型与J” Ner nst - Planck扩展方程联立可以很好地表征荷电 型反渗透膜对单组分和混合电解质溶液体系中电解 质的截留性能.Nernst - Planck扩展方程还包括了 溶剂透过通量对离子透过通量的影响关系.TM S模 型的特点是数学分析简单，未考虑结构参数如孔径， 假定固定电荷在膜中分布是均匀的 ，有一定的理想 性. 当膜的孔径较大时 ，固定电荷、离子浓度以及电 位均匀分布的假设不能成立，因而TMS模型应用 有所局限.比较以上两种模型,TM S模型假设离子浓度和 电位在膜内任意方向分布均一 ，而空间电荷模型则 认为两者在径向和轴向存在一定的分布 ，因此可认 为TMS模型是空间电荷模型的简化形式.Wang［ 24 ］等用空间电荷模型和TM S模型进行 了纳滤膜的分离性能模拟计算 ，得到膜截留率随膜 溶剂透过通量的变化关系、膜的特征系数(即膜反射 系数。

和溶质透过系数P)随膜的结构参数和电荷 密度的变化关系 ，发现两种模型在描述孔径较小、电 荷密度较低的膜的分离性能时结果较为一致 . 当膜 的微孔壁面无因次电荷密度小于 110 时，可以用 TM S 模型代替空间电荷模型表述膜结构和性能之 间的关系.在此基础上 ， Wang 等［ 25 ，26 ］ 根据浓差极化模型 和非平衡热力学模型 ，对 4 种商品化的纳滤膜在不 同浓度电解质溶液体系的透过实验数据进行回归计 算 ，求得膜的反射系数和溶质透过系数 . 根据 TMS 模型从膜的反射系数估算这些纳滤膜的有效电荷密 度并对其进行电解质浓度的经验关联.结果讨论和证R = 1 -仓=笔j R f (1 -冋式中，F = exp(- Jv (1 - 0/ P) ； cm 和 Cp 分别为料 液侧膜面和透过液的浓度(mol/ L).卩上式 ( 3) 就是众所周知的 Spiegler - Kedem 方 程［ 6 ］.从式(3)不难推出膜的反射系数相当于溶剂 透过通量无限大时的最大截留率 . 膜特征参数可以 通过实验数据进行关联而求得，比如根据式(1)由纯 水透过实验数据可以确定膜的纯水透过系数，根据 式(3)对某组分的膜截留率随膜的溶剂透过通量的 实验数据进行关联可以确定膜的反射系数和溶质透 过系数.如果已知膜的结构及其特性，上述膜特征参数 则可以根据某些数学模型来确定，从而无需进行实 验即可表征膜的传递分离机理,这些数学模型有空 间电荷模型、固定电荷模型和细孔模型等.112电荷模型［7〜24］电荷模型根据其对膜结构的假设可分为空间电 荷模型(the space charge model)［7〜17 ］和固定电荷模 型(the fixed - charge model)［ 18〜24 ］.空间电荷模型假设膜由孔径均一而且其壁面上 电荷均匀分布的微孔组成 . 空间电荷模型最早由 Osterle 等［ 7〜11 ］提出 ，是表征膜对电解质及离子的截 留性能的理想模型. 该模型的基本方程由表征离子 浓度和电位关系的 Poisson - Boltzmann 方程、表征 离子传递的 Ner nst - Planck 方程和表征体积透过通 量的 Navier - Sto kes 方程等组成 . 它主要应用于描 述如流动电位和膜内离子电导率等动电现象的研 究［12〜17 ］.Ruckenstein 等［ 11〜13 ］运用空间电荷模型进行了 电解质溶液渗透过程的溶剂(水)的渗透通量、离子 截留率及电气粘度的数值计算 ，讨论了膜的结构参 数及电荷密度等影响因素.Anderso n 等［ 14 ，15 ］根据空间电荷模型对微孔荷 电膜的动电现象进行了较为详细的数值计算 ，对根 据双电层理论推导出的膜的表面 Zeta 电位与膜的 流动电位关联方程 ———Helmholtz - Smoluchowski 式的适用范围进行了讨论.C 1994-2010 Chinoi Academic Joumal Electronic Publishing House. All rights reserved.Smit 等［ 16，17 ］将空间电荷模型与非平衡热力学 模型相结合，从理论上描述了反渗透过程中荷电膜 膜内离子的传递情形. 但是由于运用空间电荷模型 时 ，需要对 Poisson - Boltzmann 方程等进行数值求 解 ，其计算工作十分繁重，因此它的应用受到了一定明了 TMS 模型适用于纳滤膜的带电特性评价.113 细孔模型［27〜39 ］细孔模型(the pore model)基于著名的Stokes - Maxwell 摩擦模型 ［27〜32 ］. Pappenheimer 等［27 ,28 ］ 在 基于膜内扩散过程的溶质通量计算方程中引入立体 阻碍 ( steric hindrance ) 影响因素 . Renkin 等［ 29 ］认为 通过膜的微孔内的溶质传递包含扩散流动和对流流 动等两种类型 ,并相应地建立了经典统计力学方程.Haber man 和 Sayre［ 30 ］、Bo hlin［ 31 ］和 Bean［ 32 ］在 对上述方程进行改进时，考虑了溶质的空间位阻效 应和溶质与孔壁之间的相互作用.Nakao、Kimura ［ 33 ］和 Nakao ［ 34 ］成功地将细孔模 型用于超滤膜的微孔结构评价,所采用的实验体系 是丙三醇、葡萄糖、蔗糖、蜜三糖、VB12和PEG4000 的单组分低浓度水溶液.Wang等［25,35 ］根据浓差极化模型和非平衡热力 学模型，对不同品牌的纳滤膜在醇类和糖类中性溶 质体系的透过实验数据进行回归计算,求得膜的特 征参数(即膜的反射系数和溶质透过系数),再由这 些膜特征参数的实验结果 ,根据细孔模型估算了纳 滤膜的细孔结构参数.结果讨论表明,细孔模型适用 于纳滤膜的结构评价.Anderso n 等［ 36 ,37 ］运用细孔模型描述带电粒子 在带电微孔内的扩散和对流传递过程时 ,提出带电 粒子在带电微孔中将受到立体阻碍和静电排斥两个 方面的影响 ,但是未能描述膜的截留率随溶剂体积 透过通量的变化关系和膜的特征参数随膜的结构参 数及带电特性的变化关系等.Deen［38 ］将立体阻碍因子引入 Nernst - Planck 方程中 ,用来描述大分子离子通过带有固定电荷的 网络状微孔结构 ,考察了立体阻碍和静电排斥对大 分子离子在网络状微孔结构内外的分配系数的影 响. Nakao ［ 39 ］全面地综述了膜分离领域中有关细孔 模型的基础及应用研究现状.114 静电排斥和立体阻碍模型［ 40〜43 ］ 在前人研究基础上 , Wang 等［ 40 ,41 ］将细孔模型和 TMS 模型结合起来 ,建立了静电排斥和立体阻 碍模型 (t he elect ro static and steric - hindrance mo d2 el) ,又可简称为静电位阻模型 . 静电位阻模型假定 膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构 成,其结构参数包括孔径r，开孔率A k,孔道长度 pk即膜分离层厚度A x ,电荷特性则表示为膜的体积 电荷密度X(或膜的孔壁表面电荷密度为q).根据 上述膜的结构参数和电荷特性参数 ,对于已知的分 离体系 ,就可以运用静电位阻模型预测各种溶质(中 性分子、离子)通过膜的传递分离特性 (如膜的特征 参数)•为了验证静电位阻模型，Wang等［40 ,41 ］选择 。