【2017年整理】溶质非平衡晶界偏聚的临界时间.pdf

第!"卷!第#期!$%%"年#月溶 质 非 平 衡 晶 界 偏 聚 的 临 界 时 间"王 民 庆!郑!磊!邓!群!徐 庭 栋""钢 铁 研 究 总 院 高 温 材 料 研 究 所 !北 京!$$$%!!"$$’($’($+收 稿 !"$$’($*($!收 修 改 稿! "国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 #批 准 号 $+$&&!$"$%!""通 信 作 者 !-(./01$RFE04HE!W6O./01#56.摘 要!!临 界 时 间 现 象 是 非 平 衡 晶 界 偏 聚 区 别 于 平 衡 晶 界 偏 聚 的 最 基 本 特 征#它 的 发 现 和 提 出 是非 平 衡 偏 聚 理 论 的 重 要 进 展#文 中 综 述 了 临 界 时 间 现 象 的 发 生 机 理 "公 式 推 导 "实 验 证 实 以 及 相关 工 程 应 用 !并 结 合 最 新 进 展 !讨 论 了 临 界 时 间 现 象 在 非 平 衡 晶 界 偏 聚 理 论 中 的 地 位 以 及 今 后 在材 料 脆 性 预 报 中 的 重 要 应 用#关 键 词!!晶 界!偏 聚!临 界 时 间!回 火 脆 性!微 合 金 化!!溶 质 晶 界 偏 聚 是 引 起 晶 界 性 能 变 化 的 一 个 重 要原 因 !它 可 以 显 著 降 低 晶 界 断 裂 强 度’!!"(#晶 界 偏聚 元 素 通 常 为 基 体 内 含 量 小 于!$g,的 微 量 杂 质 !例如I!T!93!TG!8!T4等’&(#这 些 杂 质 虽 然 平均 含 量 很 低 !却 有 可 能 在 晶 界 上 产 生 很 高 的 偏 聚 浓度#例 如 对 一 个 四 级 晶 粒 度 的 镍 基 高 温 合 金 !当 杂质 含 量 只 有!$g+时 !每 个 晶 粒 都 可 以 包 满 一 层 杂 质原 子#可 以 想 象 !这 种 分 布 会 严 重 影 响 晶 界 性 能#一 般 来 说 !溶 质 晶 界 偏 聚 的 有 害 作 用 常 表 现 在 回 火脆 性 的 产 生’!!,)%(&蠕 变 空 洞’*!$(&晶 间 应 力 腐 蚀 断裂’!$(等 方 面#对 某 些 材 料 而 言 !溶 质 晶 界 偏 聚 还 可以 产 生 有 益 作 用#例 如 在 高 温 合 金 中 !硼 &锆 &镁 &铪 等 是 微 合 金 化 技 术 中 主 要 的 晶 界 强 化 元 素#对 某 些 功 能 材 料 !如 陶 瓷 材 料 及 半 导 体 材 料 !晶 界偏 聚 元 素 还 可 以 显 著 改 变 它 们 的 电 学 性 质 !人 们 就曾 利 用 溶 质 偏 聚 制 造 出 既 为 电 容 器 又 为 变 阻 器 的 材料’!!(#因 此 !溶 质 晶 界 偏 聚 的 研 究 具 有 很 强 的 理 论意 义 和 工 程 应 用 价 值 !一 直 为 材 料 学 界 所 关 注#晶 界 偏 聚 方 式 可 分 为 两 种 $平 衡 偏 聚 和 非 平 衡 偏聚#!*+)年 !英 国 著 名 学 者之 间 会 达 到 热 力 学 平 衡’!+!’($aXSD>#!%!!试 样 在 高 温 固 溶 处 理 之 后 !被 迅 速 淬 至 室 温 !基 体 中 将 存 在 大 量 的 过 饱 和 空 位#晶 界 是 良 好 的 空位 阱 !因 而 晶 界 附 近 的 空 位 将 被 大 量 吸 收#由 于 在局 部 要 达 到 空 位 &溶 质 原 子 和 复 合 体 的 平 衡 !因 而空 位 浓 度 的 下 降 必 将 导 致 复 合 体 分 解 为 空 位 和 溶 质原 子 !使 晶 界 附 近 的 复 合 体 浓 度 下 降#同 时 !在 远离 晶 界 的 区 域 !因 为 要 达 到 低 温 下 的 空 位 平 衡 浓度 !过 饱 和 空 位 将 再 次 与 溶 质 原 子 结 合 形 成 复 合体 !从 而 使 得 远 离 晶 界 区 域 中 的 复 合 体 浓 度 增 加#这 样 在 晶 内 和 晶 界 之 间 形 成 了 复 合 体 浓 度 梯 度 !此梯 度 驱 动 复 合 体 向 晶 界 扩 散 !从 而 引 起 超 过 平 衡 偏聚 浓 度 的 溶 质 原 子 富 集 在 晶 界 处 !形 成 非 平 衡 偏聚#由 于 超 过 平 衡 偏 聚 浓 度 的 溶 质 原 子 富 集 在 晶 界上 !因 而 这 些 溶 质 原 子 是 不 稳 定 的 !它 们 会 沿 着 自己 的 浓 度 梯 度 !从 晶 界 返 回 晶 内#在 恒 温 开 始 阶段 !复 合 体 向 晶 界 扩 散 是 主 要 的 !随 恒 温 时 间 的 延长 而 减 弱 "同 时 溶 质 向 晶 内 的 反 向 扩 散 将 随 恒 温 时间 的 延 长 而 增 加#因 此 !必 然 存 在 这 样 一 个 恒 温 时间 )))反 向 溶 质 原 子 的 扩 散 流 等 于 复 合 体 的 扩 散流 !此 时 晶 界 偏 聚 浓 度 达 到 极 大 值 !该 恒 温 时 刻 称为 临 界 时 间 #5@0O05/1O0.B%#其 原 理 示 意 图 如 图!所示#若 恒 温 时 间 超 过 临 界 时 间 !由 于 溶 质 扩 散 流 大于 复 合 体 扩 散 流 !晶 界 偏 聚 浓 度 将 随 恒 温 时 间 的 延长 而 降 低 !最 后 趋 近 于 它 的 平 衡 晶 界 浓 度’+!+!’(#由 临 界 时 间 现 象 的 产 生 机 理 可 知 !临 界 时 间 现象 实 际 上 是 一 种 亚 稳 态 !它 产 生 的 本 质 是 溶 质 原 子的 最 大 晶 界 偏 聚 量 超 过 了 平 衡 晶 界 偏 聚 量#若 溶 质最 大 偏 聚 量 小 于 或 等 于 该 条 件 下 的 平 衡 偏 聚 量 时 !溶 质 偏 聚 依 然 会 按 照 平 衡 偏 聚 机 制 进 行 !也 就 观 察不 到 临 界 时 间 现 象#临 界 时 间 现 象 被 认 为 是 非 平 衡晶 界 偏 聚 发 生 的 最 有 效 判 据 !是 非 平 衡 晶 界 偏 聚 的最 基 本 特 征#以 临 界 时 间 作 为 分 界 点 !非 平 衡 晶 界偏 聚 可 以 分 为 两 个 过 程 $偏 聚 过 程 和 反 偏 聚 过 程#这 为 后 来 非 平 衡 晶 界 偏 聚 恒 温 动 力 学 方 程 的 建 立 提供 了 条 件’+(#图%!溶 质$空 位 复 合 体 向 晶 界 扩 散 以 及 溶 质原 子 向 晶 内 反 向 扩 散 的 原 理 示 意 图%&’!临 界 时 间 公 式 推 导!*%!年 !=/F1J4B@’!%(最 先 明 确 阐 述 了 临 界 时 间概 念 !并 且 给 出 了 临 界 时 间 的 解 析 表 达 式 $15A’."514#I5*I0%(*’#I5HI0%( #"%!!后 来 !我 国 学 者 徐 庭 栋’!*(对 其 进 行 了 修 正 !并给 出 了 最 终 表 达 式#因 为 临 界 时 间 定 义 为 在 低 温 恒 温 过 程 中 溶 质 原子 自 晶 界 返 回 晶 内 的 扩 散 流 与 复 合 体 向 晶 界 的 扩 散流 相 等 的 时 刻 !用 下 式 表 示 这 一 时 刻 的 瞬 态 平 衡 过程 $I0.#0*.AI5.#5*.#&%这 里I0和I5分 别 是 溶 质 原 子 和 复 合 体 在 基 体 里 的扩 散 系 数 ".#0是 晶 界 区 和 晶 粒 内 部 之 间 的 溶 质 浓度 差 ".#5是 晶 粒 内 部 和 晶 界 区 之 间 的 复 合 体 浓 度差 ".是 晶 粒 半 径(.#0和.#5是 随 时 间 变 化 的 !当 复 合 体 和 溶 质原 子 扩 散 的 平 均 距 离 达 到 晶 粒 半 径 时 !这 些 浓 度 差将 降 低 !假 设 它 们 与 恒 温 时 间 的 关 系 有.#5ABRC#H1*%0% #,%和.#5ABRC#H1*%5% #+%这 里1是 时 间 !%0和%5分 别 表 示 溶 质 原 子 和 复 合 体扩 散 的 平 均 距 离 达 到 晶 粒 半 径 所 需 的 恒 温 时 间 !亦即 晶 界 溶 质 浓 度 和 晶 内 复 合 体 浓 度 开 始 急 剧 降 低 的时 间 !因 此 根 据 扩 散 的 基 本 关 系 式 !可 定 义 为)$+!第!"卷!第#期!$%%"年#月%0A."*5I0#’%和%5A."*5I5#)%这 里5为 数 值 常 数(将 #,%至 #)%式 代 入 #&%式 中 !解 出 时 间1!即 为临 界 时 间15的 表 达 式15A’."14#I5*I0%(*’5#I5HI0%( #%%!!这 里 !获 得 临 界 时 间 公 式 #%%基 于 了 如 下 两 个重 要 假 设 $ #!%当 平 均 扩 散 距 离 达 到 晶 粒 半 径 时 !溶 质 晶 界 浓 度 达 到 极 大 值 !而 后 随 恒 温 时 间 的 延 长单 调 减 小 "#"%假 定 溶 质 原 子 和 复 合 体 的 扩 散 !是在 临 界 时 间15的 稳 态 扩 散 流 !它 们 分 别 是 由 各 自 的浓 度 梯 度.#0*.和.#5*.引 起 的’+!*((#%%式 和 #"%式 相 比 只 发 生 了 微 小 变 化 !但 在#%%式 中 !5是 爱 因 斯 坦 无 规 行 走 公 式 中 的 比 例 常数 !而 在 #"%式 中 没 有 这 个 意 义(而 且;F’!*!"$(指出 !由 于=/F1J4B@公 式 的 错 误 !使 本 来 的 偏 聚 过程 !被 他 错 误 地 判 断 为 反 偏 聚 过 程#现 在 人 们 已 普遍 接 受 #%%式 作 为 临 界 时 间 表 达 式#根 据 平 衡 晶 界 偏 聚 的 热 力 学 关 系 式 和 非 平 衡 晶界 偏 聚 机 理 !=/F1J4B@最 先 推 导 出 了 临 界 时 间 处 溶质 偏 聚 浓 度 的 近 似 表 达 式(后 来 !徐 庭 栋 经 过 分 析后 将 其 转 化 为 非 平 衡 晶 界 偏 聚 的 热 力 学 关 系 式 !并以 热 力 学 关 系 式 为 边 界 条 件 !最 先 推 导 出 了 非 平 衡偏 聚 过 程 的 恒 温 动 力 学 方 程’+!*!"!((’!临 界 时 间 现 象 及 临 界 时 间 公 式 的 实 验 证 实临 界 时 间 概 念 从 提 出 后 只 是 作 为 一 个 理 论 推 测而 一 直 没 有 得 到 实 验 证 实 !直 到!*%%年 徐 庭 栋’"$(用 中 子 活 化 #C/@O051BO@/5J04H/FO6@/E06H@/CW2!IQ9%实 验 !最 先 发 现 硼 在=B(&$80#?%合 金 中 存 在临 界 时 间 现 象 !并 首 次 做 出 了 非 平 衡 偏 聚 恒 温 动 力学 曲 线 #如 图"所 示 %#在!&3左 右 !硼 在 晶 界 的 偏聚 浓 度 达 到 极 大 值 !并 明 确 指 出 了 这 是 硼 的 非 平 衡偏 聚 的 临 界 时 间 现 象#;F还 用 临 界 时 间 公 式 计 算了 硼 在 该 合 金!$+$d的 临 界 时 间 !大 约 为!!3!这与 实 验 结 果 基 本 相 符#此 实 验 的 最 大 意 义 在 于 首 次从 实 验 上 发 现 和 证 实 了 非 平 衡 偏 聚 的 临 界 时 间 现象#后 来 !DB等 利 用IQ9实 验 在@!Q0!91!@!^^@#T61FOB3BH@BH/O064/4E04OB@H@/4F1/@\@/5OF@B043OBB13$93O/OF3@BC6@O#6(6CB@/O。