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聚合过程决定的结构第一单元第一单元 聚合物化学结构聚合物化学结构1.2 结构术语　　重复单元连接而成，足够长聚合物聚合物   高分子高分子主链支链端基侧基1.2 结构术语CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2聚乙烯聚乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2(A) 碳链高分子（1）主链CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2尼龙尼龙CH2OCH2CH2CH2CH2OOOOO聚甲醛聚甲醛(B) 杂链高分子（除C以外，还含N，O，S）NH＝＝COC＝＝ONHSiOOOOOOSiSiSiSiSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷P = N ClClP = N ClClP = N ClClP = N ClClP = N ClClP = N ClCl聚氯化膦聚氯化膦腈腈(C) 元素高分子（主链不含C）SO2n－－　　　　　　CH3CH3CH OO－－聚砜聚砜CO－－OO－－聚醚醚酮聚醚醚酮(PEEK)（2）链节结构单元：与聚合单体相对应的化学单位重复单元：化学组成重复的最小单位－CH2－CHCl－CH2－CHCl－CH2－CHCl－CH2－CH－Cl结构单元 =重复单元=链节－CH2－CHCH3－CH2－CHCH3－CH2－CHCH3－CH2－CH－CH3均聚物：一种单体聚合而成均聚物：一种单体聚合而成－CH2－CH－CH2－CHCl－CH2－CH－CH2－CH－Cl结构单元－CH2－CHCH3－CH2－CH2－CH2－CHCH3－CH2－CH2－共聚物：两种单体聚合而成共聚物：两种单体聚合而成OO=C-CH3OO=C-CH3－CH2－CHCN－CH2－CH－CH2－CH=CH－CH2－结构单元－CH2－CH2－CF2－CF2－CH2－CF2－CH2－CH2－共聚物：三种单体聚合而成共聚物：三种单体聚合而成－NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C－NH2-(CH2)6-NH2HOOC-(CH2)4-COOH+=O=O=O=O结构单元结构单元重复单元缩聚物：两种单体缩合而成缩聚物：两种单体缩合而成不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性v非反应性：－CH3、－OCH3，如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化或醚化以封端。

3）端基(end group)HO-CH2-O-CH2-O-CH2 -O-CH2-O-CH2-OH酯化CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2 -O-CH2-O-CH2-OCH3反应性：－OH、－COOH、－NH2，可进一步反应合成复杂结构（3）端基(end group)v可用来测分子量HO-CH2-CH=CH-CH2- -CH2-CH=CH-CH2-OH（4）侧基 (side group)由单体带入的与主链相接的基团例：－(CH2－CH)－聚苯乙烯中的苯环聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基－(CH2－C)－CH3｜OCH3 (C4H9)C=O｜｜由聚合生成：结构与主链相同与侧基的区分:侧基化学结构与主链不同（（5）支）支链 branch1.3 构型由化学键固定的原子在空间的相对位置（Configuration)异构：异构： 同一种单体在链节中原子的不同键接方式1 2 3 4CH2=CH-CH=CH2CH2—CH —CH2—CH -CH=CH2-CH=CH21,2或3,4加成（（1）键接异构）键接异构C = CH—CH=CHHHHCH2 CH CH CH21,4加成CH2-CH=CH-CH2头尾连接头尾连接头头头头(尾尾尾尾)连接连接1.3 构型－CH2－CClH－CH2－CClH－CH2－CClH－CH2－CClH－CH2－C －ClH－CH2－CClH－CH2－CClH－C－CH2ClH－CH2－CClH－CH2－C －ClH另一种键接异构：另一种键接异构：头尾异构头尾异构CH2CH2C＝＝CCH2CH2CH2C＝＝CCH2CH2CH2C＝＝CCH2C＝＝CCH2CCCH2CCCH2CH2CCCH2CH2CCCH2CH2CC反式反式顺式顺式（（2）几何异构）几何异构(顺反异构顺反异构)1.3 构型重复周期：0.48Å重复周期：0.816ÅC CCCHH5.37 5.32 ppmtranscis反式顺式C CCCHH聚丁二烯的核磁共振谱图 1.3 构型（（3））旋光异构旋光异构C*COOHOHCH3H*CCOOHHOCH3H乳酸分子的旋光异构多数聚合物中的不对称碳是聚合过程中形成的C = CHHHRC—C*—C—C*HHHRHHRH1.3 构型聚合物分子链R与S构型的约定是任意的高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同R与S构型的约定H HH RH RH HH HHRRCCCCCCCCCCCCCHHHHRHHHRHRHHCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMHMHMHMHMCCH2CCH2HMHM全全同同CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHHMMHHMCCH2CCH2MHHMCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHMHHMMHCCH2CCH2MHHM间间同同无无规规1.3 构型（（3））旋光异构旋光异构实际分子链中的构型二元二元组(diads)三元三元组(triads)全同全同, mm间同同, rr无无规, mr同同 m异异 r构型序列构型序列PMMA 60MHz 核磁共振谱CH2-C*CH3C=OOCH32 1 0 ppmmm rrmssm全同间同无规CH2-C*HClmmrmrr56 55 54 ppmPVC 13C 核磁共振谱四元四元组(tetrads)mmmmmrrmrrrrrrmmrm构型序列构型序列五元五元组(pentads)mmmmrmrrrmrmmmrrmmrmrmmrmmmrrrrrrrrmmrrm(全同)(无规)(间同)构型序列构型序列聚丙烯立构的影响密度结晶度熔点 ￿￿￿￿￿￿弯曲模量全同 ￿0.90-0.9150-70%459 1389 间同￿￿￿0.87-0.8921-29%429 600无规 ￿0.85-0.86很低￿￿5-10%CCHHHCNCCHHHCNCCHHHCNCCHHHCNCCHHHCNCCHHHCNCCHHHCNCCHHHCND D聚丙烯腈立构的影响课堂练习：写出下列分子链上全部五元组序列线形线形星形星形树枝状树枝状梯形梯形长支化长支化短支化短支化1.4 分子链构造Architechture1.4.1不同构造形式依照支链的长短，可分为： 长支链短支链其区别与聚合物与低聚物的区别相同支化高分子链-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-高密度聚乙烯 (HDPE)乙烯均聚-Ziegler-Natta法-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-低密度聚乙烯 (LDPE)乙烯均聚-自由基法(长支链)-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-线形低密度聚乙烯 (LLDPE)乙烯 + 丁烯-1 共聚-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CHCH2-CH2-CH-乙烯 + 辛烯-1 共聚-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3POE-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3Homopolymerization of bismaleimides双马来酰胺的均聚双马来酰胺的均聚梯形聚合物示例ONRONOOONRONOOONRONOORNOONOO简单简单网络网络互接互接网络网络半互穿半互穿网络网络互穿互穿网络网络1.4.2 聚合物网络 CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSSSSS互接网络示例：硫化橡胶　　　　　　均聚物均聚物嵌段　嵌段　接枝接枝交交替替无无规规1.4.3 共聚物的序列结构+CH2= CH-CH=CH2苯乙烯苯乙烯+ +丁二烯丁二烯无规共聚丁苯橡胶接枝共聚高抗冲聚苯乙烯嵌段共聚SBSCH2= CHC ＝＝ CHHCH2CH2C－－C－－H－－H－－H~75%n丁苯橡胶丁苯橡胶无规共聚－－(CH2-CH2)m—(CH2-CH)n CH3乙丙橡胶乙丙橡胶CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2StStSt StStStStStStStStStStStStStStStSt StStStSt StStSt接枝共聚BBBBBBBBStBBBBBBStStBStStStStStStStStStStStStSt嵌段共聚CH2- CHxCH2—CH = CH— CH2yCH2-CHzCH = CHC CO O OCH2= CH+CH2  CH CH – CH –C CO O OCH2  CH CH – CH –C CO O OCH2  CH 交替共聚示例1.5 凝聚态结构凝聚态结构膨胀计Specific volumeTemperatureABCDEFGTgTm结晶聚合物无定形聚合物Tg：玻璃化温度Tm：熔点熔体CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2聚乙烯聚乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2结晶条件结构规整、简单、对称结构规整、简单、对称COOOPEEKCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2ClClClClClClClClClCl聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯规整规整不规整不规整头尾结构规整头尾结构规整－CH2－CClH－CH2－CClH－CH2－CClH－CH2－CClH－CH2－C －ClH－CH2－CClH－CH2－CClH－C－CH2ClH－CH2－CClH－CH2－C －ClHCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMHMHMHMHMCCH2CCH2HMHMCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHHMMHHMCCH2CCH2MHHMCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHMHHMMHCCH2CCH2MHHM全同全同间同间同无规无规旋光异构规整旋光异构规整CH2CH2C＝＝CCH2CH2CH2C＝＝CCH2CH2CH2C＝＝CCH2C＝＝CCH2CCCH2CCCH2CH2CCCH2CH2CCCH2CH2CC反式反式顺式顺式顺反异构规整顺反异构规整CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HCH3COOHHHHCCH2CCH2HHCH3COOCH3COOOOCCH3OOCCH3OOCCH3OOCCH3CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HOHOHHOHHHOHOHHCCH2CCH2OHHHOH聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯取代基体积小取代基体积小水解水解聚乙烯醇聚乙烯醇CCF2CCF2CCF2CCF2CCF2FClClFClFFClClFCCF2CCF2ClFFCL范德华半径：范德华半径：F:0.135nm Cl:0.18nm聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯拉伸所致：拉伸所致：CH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝CHCH2CH2CH2CH＝CHCH＝CH聚丁二烯CH2CH2CH＝CCH2CH2CH＝CCH2CH2CH2CH＝CCH＝CCH3CH3CH3CH3天然橡胶聚氯乙烯：聚氯乙烯：(CH2  CH)n(CH2 －－ CH)n Cl聚苯乙烯：聚苯乙烯：无定形聚合物示例无定形聚合物示例构型不规整聚碳酸酯聚碳酸酯　　　　　　CH3＝＝OCH3C OO－－C－－特例：运动困难特例：运动困难SO2n　　　　　　CH3CH3COO聚砜聚砜C-O-CH2CH2-O-CC-O-CH2CH2-O-C＝＝O有意为之：有意为之：聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET＝＝O＝＝O＝＝O结晶度聚合物结晶最大的特点是半结晶，晶体与无定形区共存无定形聚合物绝大多数是完全无定形的而结晶聚合物没有完全结晶的，都有一个低于100%的结晶度1.6 平均分子量分子量与聚合度分子量：分子的质量 g/mol聚合度：分子链中结构单元的个数500 (CH2  CH)n聚合(CH2  CH)500聚合度500，分子量=104500=52000g/molM = x• Mmonx = M/Mmon聚合度与分子量的关系：Mmon为单元分子量共聚物不谈聚合度，只谈分子量(CH2CH2)m CH3(CH2-CH)n(CH2-CH2)m—(CH2-CH)n CH3均聚物共聚物聚合度聚合度的概念只适用于均聚物NiMi单分散monodisperse多分散polydisperse分子量的多分散性是高分子的鲜明特点现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根，10g重的金链3根，求金链的平均重量根据统计方法不同，有多种统计平均分子量平均重量=用公式表示：用数量平均的分子量：数均分子量用数量分数表示：数量分数：定义数量分数ni就是分子链根数（摩尔）分数随机抽取分子量为Mi分子的几率数量分数：4/125/123/12数均分子量7.5数均分子量测定方法之一：端基分析法HOOCCOOHHOOHH2NNH2以端羟基聚丁二烯（丁羟橡胶）为例HOOH先用滴定法测定羟值OHV(每克含多少摩尔羟基)：设使用c个N(即每1000毫升c摩尔)的溶液x毫升滴定m克聚合物到等当点。

例：2.7克丁羟橡胶用15mL0.1N的盐酸滴定至等当点，求该橡胶的分子量解每克聚合物中有 摩尔羟基，即有 摩尔分子链倒过来：重量分数wi的就是分子链中所含的链节数分数随机抽取分子量为Mi分子中一链节的几率重量分数：45/9058/90310/90重均分子量8.0用重量分数求出重均分子量：所谓重均就是按重量进行加权：每一级分的重量是单元分子量与聚合度的的乘积按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按链节数的平均 数均分子量：联合国4/125/123/1245/9058/90310/90重均分子量：董事会ni wi = xi数均分子量亦可用重量分数表示数均聚合度重均聚合度平均聚合度的定义与平均分子量相同：重均分子量可以写成更一般的形式：类似地可以定义证明Mw>Mn： 计算关于Mn的数均方偏差值可知Mw一定大于Mn作业：由计算证明Mz >Mw入手，无偏差，称为单分布越大，分布越宽定义 为多分散系数，用以表示分布的宽度重要副产品：数均重均天然蛋白质1.0阴离子聚合1.02~1.5缩合聚合2.0~4.0自由基聚合1.5~3.0配位聚合2-40阳离子聚合很宽聚合机理与多分散度白250 5 黄100 6绿75 6粉20 8蓝4 20Mi Ni作业: 计算聚合度 分子量 重量分数 数量分数 x1 M1w1 n1 x2 M2 w2 n2 x3 M3 w3 n3     xi Mi wi n31.7 分子量分布（聚合度分布）0 0wiMi最直观的形式最直观的形式原始实验数据原始实验数据分子量 重量分数 M1 w1 M2 w2 M3 w3 •••••• Mi wi 离散重量分布1.分子量数据仍为平均分子量2.级分数有限希望得到的分布形式微分重量分布0w(M)M如何得到？每一级分仍是多分散的1.假定分布曲线对称于平均分子量，大于小于平均分子量的样品各一半2.前一级分中所有样品分子量均小于等于后一级分平均分子量Mi-1求累积重量分数：小于等于该分子量样品的重量分数之和Mi+1Mi分子量 重量分数 累积分数 M1 w1 I(M1) M2 w2 I(M2) M3 w3 I(M3) ••• ••• ••• Mi wi I(Mi) 1累积重量分数：小于等于该样品平均分子量的重量分数之和10MiI(M)M m(重量g） Wi I 5000 4 0.04 1 万 8 0.08 2 万14 0.14 5 万28 0.28 10 万24 0.24 20 万12 0.12 50 万 8 0.08 100 万 2 0.02 100 ∑wi＝1 例题例题0.020.080.190.400.660.840.940.991.00积分重量分布曲线：由累积分数光滑连接成连续型直接得到意义仍为小于等于该分子量的全部样品重量分数之和全部样品的积分重量分布为1MI(M)0.020.080.190.400.660.840.940.995000 1万2 万5 万10 万20 万50 万100 万10 50 100万1 0M I 分子量在2~5万的重量分数?I4-I3=0.21分子量在10~20万的重量分数?I6-I5=0.18分子量在30~40万的重量分数? 0.03I(M)M平均密度0.0710-40.01810-40.00310-4已知分子量在2~5万的平均密度为0.0710-4 ，求该区间重量分数？10 50 100万1 0I(M)M已知分子量在10~20万的平均密度为0.01810-4 ，求该区间重量分数？0.020.080.190.400.660.840.940.995000 1万2 万5 万10 万20 万50 万100 万10 50 100万1 0M I I(M)M分子量在10~20万的重量分数?I6-I5=0.18平均密度0.01810-4分子量在10~15万的重量分数?0.14平均密度0.02810-4分子量在10~12.5万的重量分数?0.08平均密度0.03210-4分子量恰为10万的重量分数密度?1 0I(M)M分子量在Mi~Mj之间的重量分数为Ii-Ij，此区间的重量分数平均密度为(Ii-Ij)/(Mi~Mj),分子量为Mi处的重量分数密度为(dI/dM)i由积分重量分布曲线的微分得到微分重量分布曲线MI(M)0w(M)M的物理意义为重量分数密度0w(M)Mw(M)dM为分子量M~M+dM之间级分的重量分数M+dMM1M2M1~M2区间的重量分数=微分与积分重量分布的关系0w(M)M分子量从零到M的累积重量分布是多少？MI(M)右图的纵坐标等于左图的积分面积0w(M)MM1M2介于M1和M2之间的重量分数为：微分与积分重量分布的关系分子量从零到M1的累积重量分数=分子量从零到M2的累积重量分数=M1I(M)I1I2I1-I2M20w(M)M100Mwi离散 连续积分 微分10MiI(M)0w(M)不同形式的分子量分布表示法不同形式的分子量分布表示法累积 级分从重量分布函数计算平均分子量离散型 连续型数均重均分子量分布函数分子量分布可以是纯粹的数学模型，也可以从聚合机理推导从聚合机理推导得到的均为聚合度分布纯粹的数学模型多为分子量分布Γ(a+1)为(a+1)的gamma函数。

这一分布的多分散系数xw/xn=（a+1）/a当a=l且x很大时，多分散系数接近2Schultz-Flory分布董履和分布对数正态分布假定所有的链都是同时引发，且每根链都以同样速率增长，直至单体耗光其结果是个窄分布：其中(Pr)x是x聚体的摩尔分数该分布多分散度接近1，阴离子活性聚合可得出这种分布Poisson分布LN：Logarithmic mormal (对数正态)SF：Schultz-Flory Tung：董履和 TungSFLNLN SF Tung0 10000 20000 30000x0 10000 20000 30000xn(x)w(x)几种常见的分子量分布函数例题其中wx为聚合度为x的级分的重量分数求k值，并求数均聚合度xn，重均聚合度xw某聚合物的重量分布函数如下：（只有三个级分） k=2.55解三个重量分数之和应等于1完HHHHHHHHHHHHHHCCCCCCCCCCCCCCCClClClClClClHHHHHHHClHHHHHHClHClHClHClCCCCCCCCCCCCCHClHClHClHHHHHHH全同全同间同间同聚氯乙烯立构的影响梯度淋洗数据GPC数据100806040200104 105 106Molecular weightCumulative weight %PP 累积分布曲线1.3 构型H近端近端远端远端HH近端近端远端远端HHC近端近端远端远端HH近端近端远端远端X聚合物分子链d与l构型的约定是任意的 d 型l 型高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同R与S构型的约定CXHCCCCH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝CHCH2CH2CHCHCH＝CH-CH=CH2第五单元　第五单元　极限力学性能极限力学性能处于或接近断裂点的力学性质5.1 应力应变行为(a)(b)测试拉伸性质的样品0 1 2 3 4 5121086420, 1000 psi1psi = 6890Pa注意细颈现象0 1 2 3 4 5, MP84705642281405.1.1应力应力-应变曲线应变曲线五个重要性质：(1)杨氏模量(2)屈服强度(3)抗张强度(4)断裂伸长率(5)断裂韧性Elongation at breakUltimate strengthStressStrainYield stressElongation at yield聚合物典型应力-应变曲线 Winding 1961应力-应变过程的不同阶段五个阶段：I：弹性形变II：屈服III：应变软化IV：冷拉V：应变硬化 I II III IV V量纲=Pam/m=N/m2 m/m= J/m3以应力应变曲线测定的韧性拉伸强度与分子量的关系分子量M8Me拉伸强度(b)(c)(d)应力应变(a)不同温度下的应力－应变曲线5.1.2 脆-韧转变外力作用屈服韧性响应脆性响应冷拉断裂高应力下的两类响应Ductile and Brittle普通显微镜 偏光显微镜细颈(1)温度0 10 20 30(MPa)227K293K303K313K323K333K决定脆或韧的因素0.05%/min0.5%/min5%/min50%/minPVC (23C)Strainstress不同应变速率下聚氯乙烯的应力-应变曲线(2)应变速率真应力：真应变：真应力-应变曲线工程应力-应变曲线Strainstress当温度降低时，屈服应力升高比断裂应力升高快，到一临界温度，与断裂应力重合，这一温度称为脆化温度TbTb为脆性断裂与半脆性断裂的分界线，为塑料使用的最低温度温度温度应力应力(a)温度的影响(b)应变速率的影响断裂强度屈服强度Tb高低脆化温度聚合物 PDMS NR PE POM PC PA66 Tb 150 200 203 215 173 243 Tg 153 203 205 233 422 322一些聚合物的玻璃化温度与脆化温度柔性链间距小刚性链间距大本质：剪切力作用下发生塑性流动剪切力何来？屈服现象：应力不再随应变增大5.2 屈服与冷拉屈服与冷拉剪张比剪张比描述了受力形式的不同发生韧性或脆性响应的第三个重要因素：屈服判据123最大的应力记作1最小的应力记作3样品的应力场可用三个相互垂直的应力描述斜截面上的受力分析13F1n= F1cos F1s= F1sin 0 /4 /2A’ =A1/cos1引起的最大剪应力为1/2A1/A’ = cosF1F1nF1sA1A’F3F3sF3n= F3sin F3s= F3cos A’ =A3/sin3引起的最大剪应力为3/21与3共同引起的最大剪应力为(1- 3) /2A3/A’ = sinF3nA3A’0 /4 /2故最大剪应力为故取剪张比为最大张应力为1剪张比越大越易屈服Izod缺口周围 拉伸 简单剪切 压缩< ½ ½ 1 聚碳酸酯氯醋共聚物LDPEPET 聚芳砜HDPE PP 尼龙 聚甲醛PS 酚醛树脂PMMA室温屈服的材料链段从一个位置运动到另一个位置需要活化能U，在温度T：向前和向后跳跃的频率均为冷拉模型U外力作用下，链段吸收了机械能 (为活化体积)U运动方向逆应力方向运动的频率为 沿应力方向运动的频率为双曲正弦：双曲余弦：双曲正切：净流量净流量 沿应力方向的净流量与应变速率成正比： 在较高应力下解出流动应力与温度之比：Roetling, PMMA 196530C405060708090-6 –5 -4 -3 -2 -1 0 log (strain rate, sec-1)/T, kPa/ K3020100温度形变速率无定形聚合物的冷拉冷拉过程又称强迫高弹形变，发生取向Tg以下形变不可逆，保持取向状态加热到Tg以上发生解取向，形变可部分恢复结晶聚合物冷拉模型存在一个晶区转变是能够高伸长比挤出的必要条件。

拉伸或挤出最好在熔点与温度之间进行拉伸PE纤维的TEM(a)0% (b)400% (c)600%5.3 银纹Craze: narrow zones of highly deformed and vioded polymerOptimists concentrate on plastic deformation in crazes as a source of toughness or stress relief in polymers, while pessimists focus on crazing as the beginning of brittle fracture银纹：聚合物中因链伸展形成的狭长空化区域 银纹的结构Craze thickness, mDistance from center of craze, mForceForce–100 -50 0 50 1000.500.250~200~80 银纹不空，含有伸长率50~60%的链银纹中链的体积分数为40~60%银纹仍有模量，约为本体的3~25%银纹是可逆的，能通过退火消除银纹发生机理：张力作用下链段被迫伸展一定温度下存在临界应变: cEc = 10.5MPa c = 0.35%银纹的发生临界应力：c=E·c最大发生时间：tmaxtmax之后银纹不再发生临界应变以下不发生282114700.01 0.1 1 10 100 1000E.(MPa)t (hr)PSZiegler & Brown 1955聚合物室温下的临界应变与临界应力聚合物c(%)c(MPa)tmax(h)E(MPa)y(MPa)Tg(C)PS0.3511.024303469.090PMMA1.3024.10.1293189.7100PPO1.539.324262069.0210PC1.842.124234462.1145聚苯乙烯中的银纹 ABS的应力发白银纹增长动力学Sauer, 1953, PS：应力一定，银纹增长速率不变0为银纹增长的最低应力Regel, 1956, PMMASato, 1966, PCac 为依赖温度与应力的常数，t0 为从施加外力到银纹产生的时间PMMA中银纹减速增长银纹生长机理模型（Argon）(a)(b)(c)(d)银纹对断裂的影响裂缝从某个银纹中发展，该银纹称主银纹裂缝增长前锋发生大量银纹，称次级银纹分子量越高，引发的银纹越多裂缝银纹塑性形变性质(剪切屈服与银纹化)的区分聚丙烯：曲线几乎为零，纯粹剪切屈服ASA：斜率为1，100%银纹化同步测量样品的伸长与体积，以体积变化分数对伸长率作图0.040.030.020.010.00V/V0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06PPASA（1）溶剂的存在降低了材料的表面能，更容易产生新表面（2）有机溶剂溶胀了表面，降低了Tg，使银纹可在低应力与低应变下生成溶剂银纹化两种机理环境应力开裂临界应变与溶度参数1.61.41.21.00.80.60.40.20(MPa)1/2c, %Benier & Kambour 19688 12 16 20 24 28 32 36 400.60.50.40.30.20.10SV4 8 12 16 20 24 28 32 36 40(MPa)1/2平衡溶解度与溶度参数的关系PPOPPO5.4 断裂与韧性Ability of a material to absorb energy and deform plastically before fracturing.断裂前发生塑性形变吸收能量的能力什么是韧性？断裂可简单定义为物体在外力作用下产生新表面的过程即裂缝扩展的过程模型体系：无限大板，单位厚度（厚度＝1）应力为形变为Griffith理论模型体系：无限大板，单位厚度（厚度＝1）应力为形变为单位面积储存的应变能：拉伸功＝应力应变/2产生长度为2a的裂缝，即产生长度为4a的新表面需要释放直径＝2a的圆面积上的应变能2a得表面能 = 4a失释放的应变能：净能量变化：裂缝长度增长时体系的能量变化率为裂缝不扩展的判据为：左侧为裂缝增长的驱动力，Irwin将其定义为烈度因子：KI = (a)1/2f(a)1/2=(4E)1/2应力越大，裂缝越长，烈度因子越高一旦烈度因子等于于右侧，则达到断裂的临界点此处的应力为断裂应力KIC = f(a)1/2=(4E)1/2E：= N/m2 ：= J/m2 = Nm/m2 N/m2 · Nm/m2 = (N2/m4) ·m故KIC的量纲为　Pa · m1/2一般用　MPa · m1/2将此临界点定义为断裂韧性：解出断裂应力f： Griffith公式意义：1) 断裂应力与裂缝长度的1/2次方成正比 2) 释放的应变能全部转化为表面能KIC = f(a)1/2=(4E)1/2例5-1：一样品宽1cm厚1mm，不含裂缝，受100N拉力时产生0.3%的应变。

另一相同样品含有垂直于长度方向的长1mm的裂缝，求使其断裂的拉力已知=1500J/m2解：由第一个样品的条件求出模量E=(F/A)/：强度(MPa)强度(MPa)604020604020PMMAPS1 25 10PMMA及PS中裂缝长度与韧性的关系的计算值：1.5J/m2实测：PS 1700J/m² PMMA为210J/m²裂缝微纤化　　　　银纹银纹主银纹裂缝在银纹中的扩展？聚合物断裂过程中表面功仅占极小部分断裂过程中所作的功可用应变能释放速率度量：量纲：J/m2以GIC代替4来代表总的断裂功Griffith公式的改进量纲仍为MPa.m1/2断裂韧性则记作F/2F/2BWWmF/2F/2LL=87.5mm W=35.0mm Wm=12.0mm B=2.67mma双扭曲试样(DT)双悬臂梁试样 (DCB)TBa0.55T1.2TT=54mm B=5.3mmFF断裂机理试样WaFF双悬臂梁试样测定断裂韧性 样品厚度为B例5-2：使用双悬臂梁样品测得聚合物的临界应变释放速率GIC为2500J/m2，聚合物模量为3109Pa， 样品宽度T=2cm，B=1mm，裂缝长度a=1cm，求裂缝刚好扩展的外力F所需外力为摆锤冲击强度：Izod式和Charpy式IzodCharpy冲击强度h1h2h0d冲击能读数的校正冲击强度的单位：J/m2 J/m附：增韧RubberSolubility parameter(MPa1/2)Izod impact strength(J/m of notch)Butadiene-2-vinylpridine (30:70) 19.3160Chlorinated polyethylene (44% Cl) 19.2235Butadiene-styrene-acrylonitrile (67:17:16)18.7929Butadiene-2-vinylpyridine (40:60) 18.7534Butadiene-methyl methacrylate (35:65) 18.2149Butadiene-methyl acrylate 17.9176Butadiene-methyl isopropenyl ketone 17.4849Butadiene-diethyl fumarate 17.28011 ft lbf/in = 53.38 J/mPVC溶度参数：19.4橡胶粒子的存在促进了塑料相的形变，使塑料相易于发生剪切屈服或发生银纹。

条件为： (1) 使用温度必须高于橡胶的玻璃化温度 (2) 橡胶与塑料的溶度参数接近但有一定差距，橡胶必须构成另一相，不能与塑料互溶 (3)橡胶粒子的尺寸不能小于基体内裂缝尺寸(几十纳米) ，也不能太大D. Cook et al. JAPS, 48, 75 (1993) JAPS, 44, 505 (1992)4003002001000201816141210864200.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0乳胶粒子直径, m缺口冲击能 J/m无缺口冲击能 J/m无缺口缺口HIPSHIPS：银纹宽度：2　最佳粒子尺寸：1－10 ABS：银纹宽度：0.5　最佳粒子尺寸：0.1－1 橡胶粒子增韧机理：诱发银纹 TEM of the fractured surface (HIPS)银纹 Crazing (large rubber particles)J. Stabenow and F. Haaf, Die Ange. Makro. Chemie, 29, 1 (1973) TEM of the fractured surface (ABS)银纹/空化 Crazing / CavitationJ. Stabenow and F. Haaf, Die Ange. Makro. Chemie, 29, 1 (1973) 空化，无银纹 Cavitation, not crazingStress whitening due to cavitation, not crazingH. Breuer, F. Haaf, and J. Stabenow, J. Macromol. Sci., Phys., B14(3), 387 (1977)不同的橡胶／塑料组合获得的增韧效果不同高抗冲聚苯乙烯主要发生银纹化；聚苯乙烯与聚苯醚的共混物是先发生剪切屈服，再产生银纹在ABS中，如果橡胶粒子较小，就会发生剪切形变，如果粒子较大，就会诱发银纹10wt%15wt%25wt%rubber粘结断裂能 Gc=8100 J/m2缺口Izod冲击强度 J/m0.2 0.5 1 2 3 4 5橡胶粒子直径 dm12001000800600400200逾渗理论S. Wu, J. Appl. Polym. Sci., 35, 549 (1988)dd : 基体连带厚度10wt%15wt%25wt%rubber缺口Izod冲击强度 J/m0.03 0.05 0.1 0.5 1 5基体连带厚度 m12001000800600400200< c ：剪切屈服 > c ：脆性断裂c：临界基体连带厚度 临界橡胶粒子尺寸dc = c [ (/ 6 r)1/3 - 1 ]dc： 发生增韧的临界橡胶粒子尺寸c：临界基体连带厚度r：橡胶粒子体积分数c : 临界基体连带厚度，脆-韧转变点与橡胶体积、尺寸无关，由塑料基体性质决定dd+cdd+c临界基体连带厚度的本质逾渗 Percolation完总复习化学结构链结构 分子量(分布)凝聚态分子间力柔性熵弹性线团橡胶弹性缠结松弛无定形半晶态液晶态玻璃态Tg橡胶平台粘弹固体Tf极限力学性能粘流态粘弹液体链段运动=玻璃化转变测定：膨胀计法，DSC法，动态力学法理论：自由体积理论链结构 分子量 压力 共聚 共混 交联影响因素：熔点链结构 压力 晶片厚度 杂质影响因素：测定：膨胀计法，DSC法，动态力学法分子量共聚稀释剂熔体粘度温度 剪切速率 分子量 链结构影响因素：测定：毛细管粘度计 旋转粘度计分子量分布支化结晶速率温度 分子量 拉伸影响因素：测定：膨胀计 DSC模型：Avrami 方程结晶度模量 扩散系数 透明度影响：测定： 密度法 广角X光衍射 DSC硬度 软化点取向度模量 折光指数 玻璃化温度 结晶度 结晶速率影响：测定： 双折射 声速 广角X光衍射模型：Hermans 取向因子力学损耗温度 频率 链结构影响因素：  = 1测定： 动态粘弹谱断裂韧性温度 应变速率 几何因素影响因素：测定： 应力应变曲线 冲击强度 断裂机理样品增韧措施粘弹性固体中链段运动的三个表现：恒定应变，模量(应力)随时间衰减：应力松弛恒定应力，柔量(应变)随时间增大：蠕变克服内阻运动损耗能量应力松弛：GGG0t蠕变：Gt如果不是恒定应变或恒定应力情况下如何？Boltzmann 迭加原理将变化的应力或应变各自独立处理非牛顿流体假塑性流体膨胀性流体假塑性流体膨胀性流体牛顿流体log logloglogn<1n<1n>1幂律公式一Maxwell模型与一理想橡胶带(无应力松弛) 并联。

在应力松弛实验中，固定伸长2.5倍的情况下初始应力为367,000Pa如果固定伸长为1.5倍，初始应力为145,000Pa20s后，应力降至120,000Pa求500s后的应力G2G1主要考三~五单元介电性能动态粘度拉伸粘度不考完完一些通用聚合物的力学性能评价材料 模量 屈服 强度 伸长率 断裂韧性弹性体PE，PTFEPCTFE，PPN66,PC,POM,ABSPMMA，PS，PVC热固性塑料低低中高高超高无低中高高无低低中高高高超高高高中低低中中高高低低计算银纹中的拉伸比可拉伸部分就是缠结点间链段，该段充分拉伸后，银纹就不再发展，得到稳定将缠结聚合物熔体视作网络，其模量为：网链分子量为网链聚合度Ne为：网链轮廓长度le为:le = luNe理想态的网链平均末端距为re = lu Ne1/2应变硬化的拉伸比max：一日一题样品号MnMw重量(g)A1.21054.5105200B5.61058.9105200C10.010510.0105100聚合物混合物由三个样品组成，计算混合物的Mn与Mw 球晶中的晶片 晶片变形 晶片解体 纤维晶生成形变增大结晶聚合物冷拉模型IDirection of stress(a)(b)ABCABCDEFG粒子增强机理EPDM+二氧化硅体系研究实例纯胶强度 = 1MPa填充二氧化硅(1/1)(w/w) 强度=3.6MPa拉伸时体积增大，产生空穴粒子与分子链间无结合HS-CH2CH2CH2—Si-(-OCH3)3HS-R-(-OMe)3 +HS-R-(-OMe)3HO-SiHS-RO-Si(OMe)2+ MeOHPR +HS-R-O-Si SR-O-Si+ PRH3-mercaptopropyltrimethoxysilane-巯丙基三甲氧基硅烷 过氧引发剂过氧残基表面自由基可向双键加成加入偶联剂:DilatometerWire to load cellCapillaryCylinder, 2.2cm diameter 30cm lengthSample spoolsJoint$$JointBase plateWater测定拉伸过程体积变化的装置偶联后检测是否有体积增大0.1(V-V0)/V0No silane, 抗张强度=3.6MPaAmyl silane, 3.6MPaMercoptosilane 9.3 MPaInitial strain energy, MJ/m30 2 4 6三甲氧基硅烷戊基硅烷表明裂缝是加速增长的CFFA ~ F/AC1/2对比裂缝增长裂缝越长，局部应力越大0.60.50.40.30.20.10Benier & Kambour 1968SV4 8 12 16 20 24 28 32 36 40(MPa)1/2两类塑性形变：冷拉与银纹冷拉：吸收大量能量银纹：吸收能量有限ductility vs. toughness韧性响应：发生屈服，屈服点后应力下降，出现细颈，可观察到剪切带屈服点PS 60C，compressive strain of ~4%.polycarbonate脆性响应：不出现屈服点即断裂半脆性响应：有屈服点，出现银纹；应力下降后即断裂聚苯乙烯中的银纹由此可得一定温度下冷拉过程应力与应变速率的关系Holt, PMMA 19680C22C50C82C115C–5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4log (strain rate, sec-1)Yield stress, MPa3.02.52.01.51.00.5温度形变速率裂缝在银纹中的扩展裂缝不增长裂缝增长O X Y1 2 3 4 5外力P位移 。