电线电缆辐照交联.docx

辐射交联 电线电缆第一节 绝缘材料的辐射交联 电线电缆工业是机械电子工业的一个极其 重要的组成部分电线电缆是传 送电能、传输信息和制造各种电器、仪表不可缺少的基本 元件，是电气化、信息 化的基础产品随着社会城市现代化发展的需求，无论在微电子、 家电、汽车、 航空、通讯、 电力等系统， 还是交通运输和建筑领域对电线电缆不断提出 更高的 要求，如耐温性、耐环境老化、和耐开裂性，以提高产品运行的可靠性和安全性 这是常规电线电缆所满足不了的， 电线电缆绝缘的交联改性可大大提高电线电缆 的工作温 度、耐溶剂、耐环境老化，耐开裂等性能如普通聚乙烯（ P 日绝缘电 线电缆，由于绝缘 是线型聚合物，受熔融温度限制，只能在70C以下场合使用，耐溶剂性、耐开裂性差 如果绝缘形成交联结构导致性能上显著提高， 使其耐温 和耐化学试剂性等得到改善 通 常PE在70-90 C软化，在110-125 C熔流，而交 联后的PE即使在250E仍然不会改变 形状线缆工业中有三条途径实现交联：即化学交联（CV、硅烷交联（SV和辐射交联 （RF）辐射交联在中小型电线电缆绝缘的交联加工改性中占绝对优势二十世纪70年 代，随着工业电子加速器的发展和在辐射加工中的应用，电线电 缆绝缘的辐射交联已成为 辐射技术应用和加工的最大领域。

电线电缆绝缘的辐射交联加工它不仅与聚合物材料的辐 射化行为和结构变化有 关，还涉及到材料科学、聚合物化学以及加工工艺学，是多学科、 多技术结合的 共同结果 .1. 电线电缆的绝缘材料的选择与配方设计， 是辐射交联电线电缆改性的基础 它决 定绝缘材料的基本性能、加工工艺性以及辐射加工的可行性2. 电线电缆的挤出成型， 形成电缆的基本结构， 取决于聚合材料的加工工艺 性和线 缆工艺条件 加工决定了聚合物内在相态结构， 它又制约着下道工序—— 辐射加工中发 生的化学反应与结构转变3. 成型的电线电缆，经过电子加速器的电子束（EB辐射加工，绝缘材料将由线性聚 合物转化为三维网状结构， 其交联度大小及其均匀性是与加速器的电子 束下的传输装置密 切相关的辐射加工中常常伴有不利的副反（效）应，主要是 辐射氧化、热效应、静电效 应这些效应的产生与电子能量（穿透深度）、所需 辐照剂量大小、 剂量率大小、 传输 过程和方式有关， 同时也同聚合物绝缘交联所 需要的剂量及配方构成有关 辐射加工是 电线电缆成功或失效的关键 辐射加工 效率和结果决定于添加剂和聚合物的形态结构4. 产品的综合性能检测包括：（1 ）交联度的测定。

因为电线电缆的耐热性、耐溶剂性是与绝缘的交联 度密切相 关的 通常电线电缆对绝缘交联度的表征方法 （第一章相关部分） 主要 有两种：a） 凝胶含量测定，要求百分含量大于 75%； b）热延伸及残留变形率在规定条件下，热延伸不大于175%，残变率小于4%2）力学性能测试包括抗张强度，通常要大于12.5Mpa;断裂伸长率〉200%（ 3）老化寿命根据绝缘电线电缆使用的工作温度选定态化条件（如工作 温度为125C，老化温度为158 土 2C,周期I68h）,老化后强度及伸长率保留百分数大于75% 4）电学性能 体积电阻率、介电强度、 介电常数、介电损耗、局部放电 5）其它相关性能测试5. 配方、挤出工艺、辐射加工工艺的调整 电线电缆绝缘辐射交联的改性是由其交 联密度所决定的，调整辐照剂量必 然可控制绝缘的交联密度， 进一步控制材料的改性和提 高 主要导致的性能变化 包括：电学性能的变化（已有数篇论文作了详细讨论） ；辐射 导致绝缘介电常数、 介电损耗正切和介电强度的变化 （这是与材料辐照中产生的稳定结构 和辐射产物 的累积相关）；辐射交联导致材料机械强度增加，冷流和抗蠕变性能提高，弹 性 模量增大； 辐射导致绝缘重要的变化是耐热性、 耐溶剂性的变化， 耐开裂性的变 化 和提高。

第二节 绝缘材料及配方设计 电线电缆绝缘的辐射交联加工重要 的问题是解决它的热稳定性，包括工作 温度下相应长期稳定性和耐铬铁焊的短期工作稳定 性 由于应用目的使用环境不 同，对电线、电缆材料要求是大不一样的为了满足不同要 求，要进行聚合物体 系和配方的选择、 搞清辐射场中组分的效应和相互作用规律， 为正 确选材和配方 组分提供依据绝大多数聚合物，如 PVC PE EVA EPDM BN 聚烃氧烷、含氟聚合物等 都具有良好 的绝缘性 选择绝缘主体材料除必须具有优良的电气性能 高的机械 性能 良好的热稳定性 外， 从结构上它必须是辐射交联型聚合物 辐射交联聚合 物绝缘电线电缆使用最多的聚 合物当数聚乙烯不同耐温等级相应主料如下：90-105 C： PVC、PE CPE 氰碳化聚乙烯 ;105-150 C： PE、EPDM;150-200 C：硅橡胶，含氟聚合物1. 聚乙烯达到所需要的交联度的辐照剂量，通常在 200-400KGY 辐照交联 的效率不 仅不利于生产率的提高， 而且高剂量辐照交联还会伴随一些不利的副反 应诸如热效应与 高分子产物发泡、 静电积累与放电等， 特别是作为电力电缆厚 壁绝缘的辐射交联加工 中， 将导致绝缘质量的降低或破坏。

为了提高辐射加工的 效率，减少不利的副效应， 可 以在体系中添加敏化剂或多官能团单体，用来提高体系的辐射交联G值（每吸收100eV, 产生变化的单位数）减少聚合物交联改性 所需要的辐照剂量， 提高辐射加工的能力和产 量， 加速交联进程 同时由于多官 能团单体（敏化剂） 在辐射加工中与辐射氧化、 辐射 裂解过程竞争大分子自由基 增加交联反应， 也抑制了与交联过程不利的副反应 这就是 所谓聚合物的辐射强 化交联或敏化交联聚乙烯的辐射化学及结构变化主要在非晶区， 引进的敏化剂或多官能团单体 不可能 参与结晶， 较集中在非晶区或结晶与非晶区的界面区， 这也是辐照产生的 俘陷自由基与 后效应的区域 添加多官能团单体如二乙炔 (diacetylenes) ，在聚 合物非晶区辐照中聚合 物与自由基反应增加交联 G值，添加2%的2.4-己二快-1.6 双(正丁基氨基酯 )[ (2.4-hexadiym-1.6-bis-n-butyl.ureth.ane )的聚乙 烯交联 G 值是纯 聚乙烯的15倍许多官能团单体对PE都有强化交联的作用，诸如二烯丙基富马酸酯 (diallyl fumarte) ；乙二醇二丙烯酸酯 (ethylene glycol diacrylate) ；乙二醇双甲基丙烯酸酯 (ethylene glycol dmethylacrglate); 三 聚氰酸三烯丙酯 (trallyl cganurate) 等。

又如添加 0.5-0.8% 的三羟甲基丙烷三 甲基丙烯酸酯 (trimethgl propane rtimethacrglate) ，使聚乙烯 的交联 G(x)值增大 5 倍，当然其辐射 G(x) 值应是辐照剂量的函数 (或是单体浓度的函数 ) 强化交 联也可以应用于辐射裂解型聚合物的交联转化上2. 由于聚合物中溶解氧的存在和辐射加工中氧向聚合物中非晶区的扩散侵 入，交联加 工同时也伴随着辐射氧化裂解反应 由于辐射加工后绝缘中俘陷自由 基的存在， 将于扩 散进入的氧发生后氧化， 这不仅影响产品的使用寿命也影响其 电气和机械性能因此，在 绝缘材料中必须加入抗氧剂，以减少这一过程常用的抗氧剂主要是酚类和胺类这些抗氧剂与聚合物中俘陷自由基反应 而稳定，避 免氧化酚类抗氧剂：1,1,3-三(2甲基-4-羟基-5-t- 丁基苯)丁烷；[1・1・3-trist2 methyl-4- hydroxy-s-t-butyl phenyl]butane ；十八烷基 -3(3.5-t 丁基-4 羟基苯丙酯)[Octadecyl-3-3・5-di-t-butyl-4-nydroxyphenyl propi on ate]； 芳 青胺类：n,N —二苯基-P-苯撑二胺[N,N-diphe nyl-p-phe nyle ne diamine] ； N,N —二苯基 -P-二苯撑二胺[N,N-dinaphthyl-p-diphenylene amine]禾D苯基萘胺[Phenylnaphthylamine] 以及含硫有机化合物：4,4硫化-双(6-t- 丁 基-3-甲基酸[4,4-thio-bis(6-t — butyl-3-methyl Phenol)和巯基苯咪唑[mercaptobenzoimidazole] 等。

有效和自由基反应，抑制氧化的抗氧剂也会增加所需要的辐射剂量如添 加 1%勺 1,1,3 (2甲基-4-羟基-5-t- 丁基苯)丁烷的聚乙烯与未添加抗氧剂的聚乙烯相比较，凝胶化 剂量分别是55KGW 口 34KGY不是所有抗氧剂都增加所需要的交联剂量，如巯基苯咪 唑、 4.4- 硫化-双( 6-t- 丁基-3 甲基酚)导致交联剂量 的增加比苯基萘胺等小3. 除考虑敏化剂和抗氧剂外， 电线电缆护层还有阻燃的要求 常用的阻燃剂 有卤阻 燃剂、十溴二苯醚 (decabromodiphenyl oxide) 、四溴双酚 A(tetrabromobisphenol) 、氰 化石腊，氢氧化铝 (aluminum hydroxide) 以及无机 氧化物、填料等由于聚乙烯等聚合物 是可燃的， —般均填加阻燃剂解决其阻燃 性的问题， 在辐照加工及高温应用中含卤阻燃 剂也易发生联卤化氢， 使用要与稳 定剂相配合 金属氢氧化物阻燃虽属环保型， 往往要 填加很大量才能达到阻燃效 果，易导致绝缘机械性能和电气性能的损失 无机填料最好要 经过偶联处理， 改 善聚合物与填加剂间的界面关系4. 一个性能优良的聚合物材料若加工成型困难或加工后变化很大， 也会造成 应用的难度。

聚合物体系的流变学行为不仅与加工成型条件有关， 关键决定于聚 合物材 料的内在因素 聚合物体系熔体的流变行为除与聚合物分子量大小和分子 量分布、链的柔 性与聚集态结构有关外，它还与低分子添加剂、加工助剂有关， 并受温度和压力的影响 在许多情况下聚合物挤出加工产品时为粘弹体， 粘流与 高弹体相互伴随，出现熔体破坏， 聚合物的流变行为不能适应于加工成型条件， 而导致产品缺欠和表面粗糙因此，完成性 能配方后，还要通过聚合和共混、助 剂的使用来调整其加工工艺性， 即工艺配方的研究 从而改善工艺性， 提高加工 质量和效率，改善使用电线电缆绝缘的表观和内在性能5. 用于电线电缆绝缘聚合物是多组分混合物 辐照加工中主要发生大分子间 的交联 反应， 但不可忽视的是材料中的不同组分添加剂的消耗、 转化，对交联反 应过程的减缓 或产生其它不利的副反应， 因此必须较充分地考虑到辐射化学反应 的特殊性为了确保电线电缆辐射加工后产品的各种性能，对于绝缘材料的制作工艺 及共混、添 加剂分散均匀性是十分关键的 聚合物绝缘电气性能缺欠的产生主要 源于结构缺欠和杂 质像敏化剂、抗氧剂、阻燃剂、填加剂、加工助剂等分散不 均，引起电荷载体增加，导 致体积电阻减少。

EB 辐射加工在聚合物材料中产生 辐射损伤，剂量越高，缺欠越多，对电学性能影响越大第三节 电线电缆绝缘的电子束辐射加工聚合物的辐射加工工业所用的辐射源有两类：放射性同位素 r 射线源和电子加速器产生的高能电子束辐射源虽然r-辐射源具有高的穿透能力，对单位比重材料可 达 25cm 但不适合于电线电缆辐射加工如聚乙烯绝缘达到的所需 交联度，要数小时才达 到所需的辐照剂量 200KG 丫 同时氧化不可避免的发生 实际上在电线电缆工业中，采用 的辐射源是高能量大电流的电子加速器电子束体系（EBS,它提供比r源高得多的剂量 率，辐射加工在瞬间完成，更有利于电 线电缆连续长制品的工业化加工电线电缆绝缘辐射加。