掺杂CeO2催化氧化CO反应性能研究.doc

本科毕业论文掺杂CeO2催化氧化CO反应性能研究学院：化学化工与材料学院年级： 专业：化学姓名： 学号： 指导教师： 摘要欧Ⅲ标准中规定，商用汽车内燃机废气CO限量为2.1％，我们可以改进内燃机技术，或使用尾气催化净化剂减小这一数值三效催化剂利用CO还原NOx的消除氮氧化物的简便方法，是目前催化研究的热点催化剂的活性成分主要采用贵金属铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等由于贵金属资源少、价格贵，科学家大多数都在致力于研究经济上和技术上都可行的稀土/钯三效催化剂稀土元素中铈作为高丰度的稀土元素，优异的储放氧性能使掺杂铈的催化剂具有较高的活性本文主要从二氧化铈的氧化还原机制、研究现状、合成方式、催化作用及复合型掺杂等方面进行综述关键字二氧化铈；一氧化碳；稀土元素；综述AbstractCommercial car，s exhaust gas（CO）of an internal combustion engine limit is 2.1%,we can improve internal combustion engine technology or use Exhaust catalytic purifying agent to reduce this number. Three-way catalyst using CO to reduct NOx is a simple method,which is the hot spot among the catalytic research. Mainly use noble metal Pt,Pd,Rh,etc as active constituent of catalyst.Because of the noble metals' high cost and barren reserves, scientists are mostly dedicated to the study of the Rare earth/Pd three-way catalyst which is feasible both in economic and technic. Cerium have higher abundance among Rare earth elements,it's excellent oxygen storage capacity make Ce doping catalyst higher activity.This paper mainly contains reviews of oxidation reduction mechanism of cerium dioxide,research status, synthetic ways, catalytic action and multiple doping.Key wordsCerium dioxide;carbon monoxide;Rare earth;review目录摘要 IAbstract II目录 III第一章 前言 11.1纳米材料的现状 11.1.1纳米科技概述 11.1.2纳米材料的优点及发展意义 11.2稀土资源的现状 2第二章 铈的研究现状及使用方向 42.1汽车尾气的危害 42.2铈的主要性能 42.3二氧化铈掺杂催化剂的研究现状 6第三章 二氧化铈掺杂催化剂的氧化还原机制 83.1二氧化铈表面氧的活化及催化作用 83.2铈在CO氧化催化剂中的作用 93.2.1反应的表面活化能 133.2.2催化剂三效性能与表面活化的关系 133.3一氧化碳还原氮氧化物反应机理 14第四章 二氧化铈掺杂催化剂的合成方式 164.1室温固相反应法 164.2惰性气体冷凝法 164.3燃烧法 164.4水热法 174.5溶胶-凝胶法 174.6沉淀法 174.7微乳液法 18第五章 二氧化铈掺杂催化剂的催化作用 19第六章 二氧化铈的复合型掺杂 21第七章 二氧化铈的应用展望 22参考文献 23致谢 27II掺杂CeO2催化氧化CO反应性能研究第一章 前言1.1纳米材料的现状1.1.1纳米科技概述纳米材料因其独特的表面效应、量子尺寸效应等而表现出不同于常规材料的特殊性能，及其在电子学、光学、化工陶瓷、生物和医药等领域的广泛应用。

纳米材料引起了各国科学家的广泛关注纳米氧化物作为纳米材料中的重要一员，在精密陶瓷、光电池、磁记录和传感器、催化剂、发光材料等方面有着重要的应用因此，人们对纳米氧化物的制备和性能进行了广泛的研究众所周知，纳米粒子的表面活性很高，单个纳米粒子表现出极不稳定性，具有强烈的吸附周围粒子而达到稳定状态的趋势而且纳米粒子形成的团聚体往往是硬团聚体，因而使得物质的比表面积减小，纳米粒子的优异性能几乎完全丧失，实际应用效果很差因而，合成低团聚的纳米粒子引起人们越来越广泛的关注稀土元素因其独特的电子构型被誉为新材料的宝库，稀土纳米化后，表现出许多特性，如高比表面效应、小尺寸效应、界面效应、透明效应、隧道效应、量子效应，这些纳米效应能大大提高材料的性能和功能纳米粒子具有独特的光、声、电、磁、热等特性，尤其是纳米稀土材料的稀土元素具有独特的f电子构型，使得纳米稀土材料在高科技材料中呈现极具优越的特性CeO2是一种廉价而用途极广的材料，将其纳米化后，有着优越的储放氧功能和高温快速氧空位扩散能力，因这一性质，CeO2被广泛应用于氧化还原反应中，成为极具应用前景的汽车尾气净化催化材料[1]、高温氧敏材料[2]、pH传感材料=、燃料电池(尤其是固体氧化物燃料电池(SOFC))的电极材料[4]、电化学反应促进材料[5]、化学机械抛光研磨材料[6]、金属抗氧化及腐蚀的涂层材料和添加剂[7]等。

1.1.2纳米材料的优点及发展意义一些氧化物纳米化后具有独特的离子迁移性能和缺陷热力学研究发现二氧化铈纳米化后电子电导率提高了4个数量级，晶界电阻减小，同时离子导电性也深受其纳米化的影响近年来对稀土氧化物研究表明，萤石相结构CeO2材料可以作为固体氧化物燃料电池的氧离子导体的主要基体材料，来制造具有“21世纪的绿色能源”之称的燃料电池研究表明，纳米粒子颗粒尺寸小，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，而且随着粒子粒径的减小，表面光滑度变差，形成凹凸不平的原子台阶，能够增加反应接触面，具有很强的催化性能同时铈元素具有Ce+与Ce4+的价态转化也是纳米二氧化铈掺杂催化剂在汽车尾气净化催化剂中得以广泛应用的主要原因因此，在汽车尾气净化剂中添加纳米级CeO2相对于添加非纳米级CeO2存在着以下优点:纳米级粒子比表面积大，涂层量高，稀土矿物粒度粗，有害杂质含量低；增加了储氧能力；处于纳米级可控制催化剂中贵金属微粒处于纳米级，减少了贵金属用量的同时保证了在高温气氛中催化剂高的比表面积，从而大大提高了催化活性1.2稀土资源的现状我国稀土资源丰富，具有分布广，品种多，质量好的特点。

据公布资料显示，我国稀土工业储量为430万吨，远景储量为4800万吨，占全球储量9100万吨的43.4 %左右，居全球之首铈在地壳中的丰度占第25位，与铜的丰度相当与此同时Ce因其特殊的莹石结构而备受关注，在还原气氛中很容易被氧化为低价或缺氧型氧化物它具有储放氧功能，可提高催化剂效率；CeO2和贵金属之间有协同作用，可同时促进CO氧化和NOx的还原，其中还原态Ce和氧空位在界面起重要作用，可促进转化反应及烃类水蒸气反应，从而提高CO和烃类的转化率由于上述优点CeO2已广泛用于汽车尾气净化，甲醇低温裂解和燃料电池电极材料等铈与其它稀土元素一样性质活跃，为亲石元素铈的主要资源来自氟碳铈矿和独居石工业开采的铈的稀土矿物主要有包头混合型稀土矿(氟碳铈矿和独居石混合的矿物)、独居石、氟碳铈矿及离子型吸附矿，山东微山和四川冕宁地区的单一氟碳铈矿床这些矿物中氟碳铈矿、独居石、氟碳钙铈矿含饰量都超过50 %，如:氟碳铈矿中已达74 %，独居石含铈量约60 %，氟碳钙铈含铈为53一62 %这为我国大力发展稀土铈产业提供了必要的物质基础和优势随着科学技术的进步，稀土类元素在各个方面均展现出优异的性能，这点从国家与国家质检围绕着稀土资源的争夺可见一斑。

但是目前稀土矿的不正常开采现象很严重，不成熟的开采与提炼技术首先会造成稀土资源的大量浪费；其次无视周边环境，一味追求开采量、经济效益会很大程度上破坏当地的生态环境；第三，完全落后于人的产品加工、精加工技术会导致产品附加值极低中国作为稀土资源大国，面对稀土禁售所导致的西方经济制裁，这个时候就应该发挥‘你讲总体，我讲人均’，封锁稀土资源的廉价出口资源是一个国家的宝贵财富，也是发展中国家维护自身权益，对抗打过强权的重要武器2002年，美国就停止了本国所有稀土矿的开采，转而向中国进口廉价稀土中国的稀土冶炼分离年生产能力20万吨，远远超过全球市场10万吨的需求但生产经营管理粗放，同类产品在低水平上重复建设虽然世界市场份额大多被我国企业所占据，但却没有得到影友的经济利益在这种情况下，发达国家不仅花最少的钱，得到了最金贵的稀土，而且进口的稀土不光是用来使用，更多的是进行储备，这种变相的掠夺证明了我们急需提高国家的稀土应用水平，从科技创新源头抓起，加大科技投入，实施知识产权战略抢占技术制高点，突破外资企业的技术限制，建立起我国自身的稀土产业链从而防止资源的浪费，与环境的污染2009年中国“稀土之父”、中国科学院院士徐光宪的一句“我国应每年拿出10亿元的资金用于在稀土低迷时期储备稀土，从而分散大量购买美国国债的风险”引起了人们对稀土行业的关注。

中国发展稀土产业的根本之道，就是在于立足自身做大做强同时应不断采取有力措施，规范矿业开发秩序，加强稀土资源保护力度，提高综合利用水平，必须掌握大量高新技术、占领高附加值产品的市场份额，才能实现稀土产业的可持续发展第二章 铈的研究现状及使用方向2.1汽车尾气的危害近年来，随着交通运输业的迅猛发展，汽车的保有量大幅上升汽车尾气排放量也逐渐成为人们关注的热门话题之一汽车尾气的主要污染物包括一氧化碳（CO）碳氢化合物（CxHy）和氮氧化物（NOx）等其中氮氧化物的形成主要是内燃机燃料在高温条件下燃烧时，与空气发生复杂氧化反应生成的，氮氧化合物是在内燃机气缸内大部分气体中生成的，氮氧化合物的排放量取决于燃烧温度、时间和空燃比等因素氮氧化物的种类较多，包括NO，N2O，NO2等，通常以NOx表示，其中NO2会进入肺脏，深入肺毛细血管，引起肺水肿，在太阳光作用下，NO2分解产生的[O]与O2生成臭氧（O3），并能进一步与烃类反应形成光化学二次污染，从燃烧过程看，排放的氮氧化物95 %以上可能是一氧化氮，其余的是二氧化氮人受一氧化氮毒害的事例尚未发现，但二氧化氮是一种红棕色呼吸道刺激性气体，气味阈值约为空气质量的1.5倍，对人体影响甚大。

由于其在水中溶解度低，不易为上呼吸道吸收而深入下呼吸道和肺部，引发支气管炎、肺水肿等疾病在浓度为9.4mg/m3的空气中暴露10分钟，即可造成呼吸系统失调对于氮氧化合物世界卫生组织环境健康评价组曾做出这样的结论：二氧化氮浓度0.94mg.m-3是短期暴露引起有害影响的最低水平，0.19－0.32mg.m-3最长1小时，一个月出现不能。