D05分析化学第5章.ppt

第五章 氧化还原滴定法 概述 氧化还原平衡氧化还原滴定氧化还原滴定前的预处理教学指导常用的氧化还原测定方法第五章 氧化还原滴定法 教学目标教学目标v学习氧化还原平衡v掌握氧化还原滴定曲线及终点的确定v掌握常用的氧化还原滴定法重点与难点重点与难点v氧化还原平衡v氧化还原滴定曲线及终点的确定v氧化还原测定方法第五章 氧化还原滴定法 概述概述　　氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法氧化还原滴定法能直接或间接测定许多无机物和有机物例如，用重铬酸钾法测定铁，可配制K2Cr2O7标准溶液，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中的Fe2+，其反应为： 当滴定到达终点时，指示剂变色，从而可以测定和计算铁的含量对于某些没有变价的元素，也可以通过转化为具有氧化还原性质的物质进行间接测定例如钙的含量测定等所以在滴定分析中，氧化还原滴定法应用较为广泛第五章 氧化还原滴定法 但是，氧化还原反应是在溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移，反应机理比较复杂，除主反应外，经常可能发生各种副反应，使反应物之间不是定量进行，而且反应速率一般较慢。

因此对氧化还原反应必须选择适当的条件，使之符合滴定分析的基本要求　　在氧化还原滴定法中是以氧化剂或还原剂作为标准溶液，习惯上分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法等滴定方法 各种滴定方法都有其特点和应用范围本章主要介绍几种氧化还原滴定法的基本原理和应用第五章 氧化还原滴定法 氧化还原平衡氧化还原平衡一、一、 标准电极电位和条件电极电位标准电极电位和条件电极电位　　在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的电极电位(简称电位)来衡量电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电位越低，其还原态的还原能力越强氧化剂可以氧化电位比它低的还原剂；还原剂可以还原电位比它高的氧化剂氧化还原电对的电极电位可用能斯特公式求得例如，下述Ox/Red电对(省略离子的电荷)的半反应：电对电极电位的能斯特公式为：第五章 氧化还原滴定法 式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位；　　　Eθ Ox/Red——标准电极电位；　aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc；　　　　R——摩尔气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；　　　　T——热力学温度；　　　　F——法拉第常数，96 485 C·mol-1；　　　　n——半反应中电子的转移数。

将以上数据代入式中，在25℃时可得：第五章 氧化还原滴定法 从式中可见，电对的电极电位与存在于溶液中氧化态和还原态的活度a有关当aOx=aRed=1mol·L-1时，EOx/Red=Eθ Ox/Red，这时的电极电位等于标准电极电位所谓标准电极电位是指在一定温度下(通常为25℃)，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等于1 mol·L-1，反应中若有气体参加则其分压等于100k Pa 时的电极电位EOx/Red仅随温度变化 为了简化起见，忽略溶液中离子强度的影响，通常就以溶液的浓度代替活度进行计算但在实际工作中，溶液中离子强度的影响不能忽视，更重要的是当溶液组成改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，因而引起电极电位的变化，在这种情况下，用能斯特公式计算第五章 氧化还原滴定法 有关电对的电极电位时，若仍采用标准电位，不考虑离子强度的影响，其计算结果与实际情况相差很大现以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电位计算为例，用能斯特公式得：第五章 氧化还原滴定法 另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式，而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形式。

若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:第五章 氧化还原滴定法 αFe3+及αFe2+分别是HCl溶液中Fe3+和Fe2+的副反应系数代入式中得： 因为Fe3+和Fe2+的总浓度cFe(Ⅲ)和cFe(Ⅱ)是知道的，α和γ在一定条件下为一固定值，可以并入常数项中，为此将式改写为：第五章 氧化还原滴定法 令 式中Eθ＇Fe3+/Fe2+称为条件电极电位它表示在一定介质条件下氧化态和还原态的总浓度都为1 mol·L-1或二者浓度比值为1时校正了各种外界因素影响后的实际电位，条件电极电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，在则式可写作：第五章 氧化还原滴定法 一定条件下为常数 部分氧化还原电对的条件电极电位参见附录七在处理有关氧化还原反应的电位计算时，应尽量采用条件电极电位，当缺乏相同条件下的电极电位数据时，可采用条件相近的条件电极电位，这样所得的处理结果比较接近实际情况二、二、 氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数　　在氧化还原滴定分析法中，要求氧化还原反应进行得越完全越好，而反应的完全程度是以它的平衡常数大小来衡量。

氧化还原反应的平衡常数，可以根据能斯特公式和有关电对的条件电极电位或标准电极电位求得设下列氧化还原反应式为：第五章 氧化还原滴定法 两电对的电极电位为：当反应达到平衡时，E1=E2，则:第五章 氧化还原滴定法 当反应式达到平衡时，则有：将上式代入得： 由此可知氧化还原反应的平衡常数K值的大小是直接由氧化剂和还原剂两电对的条件电极电位之差来决定的两者差值越大，K值也就越大，反应进行得越完全根据两个电对的电极电位值，就可以计算氧化还原反应的平衡常数K值第五章 氧化还原滴定法 一般地说，氧化还原反应要定量地进行，则该反应达到平衡时，其lgK≥6，E θ ‘1-E θ’2≥0.4 V，这样的氧化还原反应才能应用于滴定分析但要注意，两电对的电极电位相差很大，仅仅说明该氧化还原反应有进行完全的可能，但不一定能定量反应，也不一定能迅速完成三、影响氧化还原反应速率的因素三、影响氧化还原反应速率的因素　　氧化还原反应的平衡常数，只能说明该反应的可能性和反应完全的程度，而不能表明反应速率的快慢 不同的氧化还原反应，其反应速率可以有很大差别 这是因为氧化还原反应过程比较复杂，许多反应不是一步完成的，整个反应的速率是由最慢的一步决定的。

因此不能笼统地按总的氧化还原反应式判断反应速率很多因素会影响氧化还原反应的速率在滴定第五章 氧化还原滴定法 分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外，还应考虑反应的速率下面具体讨论影响氧化还原反应速率的因素1. 1. 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响　　在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速率例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应： 若适当增大I-和H+的浓度，可加快反应速率实验结果表明，加KI过量约5倍，在0.4 mol·L-1[H+]条件下，反应速率会加快，放置5 min反应就可以进行完全但酸度不能太大，否则将促使空气中的氧对I-的氧化速率也加快，造成分析误差第五章 氧化还原滴定法 2. 2. 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响　　温度对反应速率的影响也是很复杂的温度的升高对于大多数反应来说，可以加快反应速率通常温度每升高10℃，反应速率增加2～3倍例如，高锰酸钾与草酸的反应：3. 3. 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响　　使用催化剂是加快反应速率的有效方法之一例如，在酸性溶液中KMnO4与H2C2O4的反应，即使将溶液的温度升高，在滴定的最初阶段，KMnO4褪色仍很慢，若加入少许Mn2+，反应就能很快进行。

第五章 氧化还原滴定法 4. 4. 诱导反应诱导反应　　有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢，但在另一反应进行时会促进这一反应的发生这种由于一个氧化还原反应的发生促进另一氧化还原反应进行，称为诱导反应例如，在酸性溶液中，KMnO4氧化Cl-的反应速率极慢，当溶液中同时存在Fe2+时，KMnO4氧化Fe2+的反应将加速KMnO4氧化Cl-的反应这里，Fe2+称为诱导体，MnO4-称为作用体，Cl-称为受诱体第五章 氧化还原滴定法 诱导反应与催化反应不同，催化反应中，催化剂参加反应后恢复到原来的状态；而诱导反应中，诱导体参加反应后变成其它物质，受诱体也参加反应，以致增加了作用体的消耗量因此用KMnO4-滴定Fe2+，当有Cl-存在时，将使KMnO4溶液消耗量增加，而使测定结果产生误差如需在HCl介质中用KMnO4法测Fe2+，应在溶液中加入MnSO4-H3PO4-H2SO4混合溶液，可防止Cl-对MnO4-的还原作用，以取得正确的滴定结果第五章 氧化还原滴定法 氧化还原滴氧化还原滴定 一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线　　在氧化还原滴定过程中，随着标准溶液的加入，溶液中氧化还原电对的电极电位数值不断发生变化。

当滴定到达化学计量点附近时，再滴入极少量的标准溶液就会引起电极电位的急剧变化若用曲线形式表示标准溶液用量和电位变化的关系，即得到氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线可以通过实验测出数据而描出，对于有些反应也可以用能斯特公式计算出各滴定点的电位值第五章 氧化还原滴定法 现以在1 mol·L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol·L-1 Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1FeSO4为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极电位之间量的变化情况　　滴定反应式：两个电对的条件电极电位：第五章 氧化还原滴定法 　　在化学计量点前，溶液中存在着过量的Fe2+，故滴定过程中电极电位可根据Fe3+/Fe2+电对计算： 此时EFe3+/Fe2+值随溶液中cFe(Ⅲ)和cFe(Ⅱ)的改变而变化例如，当加入Ce(SO4)2标准溶液99.9％，Fe2+剩余0.1％时，溶液电位是： 在化学计量点前各滴定点的电位值可按同法计算第五章 氧化还原滴定法 　　根据式求得： 　　化学计量点后，加入了过量的Ce4+，故可利用cCe(4+)/cCe(3+)来计算电位：第五章 氧化还原滴定法 例如，当Ce4+过量0.1％时，溶液电位是： 化学计量点过后各滴定点的电位值，可按同法计算。

　　将滴定过程中，不同滴定点的电位计算结果列于下表，由此绘制的滴定曲线动画所示第五章 氧化还原滴定法 在1 mol·L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol·L-1Ce(SO4)2滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1Fe2+溶液第五章 氧化还原滴定法 从图中可见，当Ce4+标准溶液滴入50％时的电位等于还原剂电对的条件电极电位；当Ce4+-0.86V=0.4V，即滴定曲线的电位突跃是0.4V，这为判断氧化还原反应滴定的可能性和选择指示剂提供了依据由于Ce4+滴定Fe2+的反应中，两电对电子转移数都是1，化学计量点的电位(1.06 V)正好处于滴定突跃中间(0.86～1.26 V)，整个滴定曲线基本对称氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂还原剂两电对的条件电极电位的差值大小有关两电对的条件电极电位相差较大，滴定突跃就较长，反之，其滴定突跃就较短第五章 氧化还原滴定法 二、二、 氧化还原滴定终点的确定氧化还原滴定终点的确定　　在氧化还原滴定中，除了用电位法确定其终点外，通常是用指示剂来指示滴定终点氧化还原滴定中常用的指示剂有以下三类。

　　1. 1. 自身指示剂自身指示剂　　在氧化还原滴定过程中，有些标准溶液或被测的物质本身有颜色，则滴定时就无须另加指示剂，它本身的颜色变化起着指示剂的作用，这称为自身指示剂例如，以KMnO4标准溶液滴定FeSO4溶液：第五章 氧化还原滴定法 由于KMnO4本身具有紫红色，而Mn2+几乎无色，所以，当滴定到化学计量点时，稍微过量的KMnO4就使被测溶液出现粉红色，表示滴定终点已到实验证明，KMnO4的浓度约为2×10-6 mol·L-1时，就可以观察到溶液的粉红色 2. 2. 淀粉指示剂淀粉指示剂　　可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物的反应是专属反应当I2被还原为I-时，蓝色消失；当I-被氧化为I2时，蓝色出现当I2的浓度为2×10-6 mol·L-1时即能看到蓝色，反应极灵敏因而淀粉是碘法的专属指示剂第五章 氧化还原滴定法 3. 3. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂　　这类指示剂是本身具有氧化还原性质的有机化合物在氧化还原滴定过程中能发生氧化还原反应，而它的氧化态和还原态具有不同的颜色，因而可指示氧化还原滴定终点现以Ox和Red分别表示指示剂的氧化态和还原态，则其氧化还原半反应如下：根据能斯特公式得：第五章 氧化还原滴定法 式中EInθ ′为指示剂的条件电极电位，随着滴定体系电位的改变，指示剂氧化态和还原态的浓度比也发生变化，因而使溶液的颜色发生变化。

同酸碱指示剂的变色情况相似，氧化还原指示剂变色的电位范围是： 必须注意，指示剂不同，其EInθ ′不同，同一种指示剂在不同的介质中，其EInΘ′也不同 下页表列出一些重要的氧化还原指示剂的条件电极电位在选择指示剂时，应使氧化还原指示剂的条件电极电位尽量与反应的化学计量点的电位相一致，以减小滴定终点的误差第五章 氧化还原滴定法 若用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，以二苯胺磺酸钠为指示剂，则滴定到化学计量点时，稍微过量的K2Cr2O7溶液就使二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化为紫红色的氧化态，以指示终点的到达一些重要氧化还原指示剂的E θ ′及颜色变化第五章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理 一、进行预处理的必要性一、进行预处理的必要性　　在测定铁矿中总铁量时，试样溶解后部分铁以三价形态存在，一般须先用SnCl2将Fe3+还原成Fe2+，然后才能用K2Cr2O7标准溶液滴定为使反应顺利进行，在滴定前将全部被测组分转变为适宜滴定价态的氧化或还原处理步骤，称为氧化还原的预处理预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合下列条件：　　(1) 预氧化或预还原反应必须将被测组分定量地氧化或还原成适宜滴定的价态，且反应速率要快。

(2) 过剩的氧化剂或还原剂必须易于完全除去一般采第五章 氧化还原滴定法 取加热分解、沉淀过滤或其它化学处理方法例如，对过量的(NH4)2S2O8、H2O2可加热分解除去，过量的NaBiO3不溶于水可过滤除去 (3) 氧化还原反应的选择性要好，以避免试样中其它组分的干扰例如，用重铬酸钾法测定钛铁矿中铁的含量，若用金属锌(E θ =-0.76 V)为预还原剂，则不仅还原Fe3+，而且也能还原Ti4+(E θ Ti4+/Ti3+=0.10 V)，其分析结果将是铁钛两者的总量因此要选用SnCl2(E θ ′Sn4+/Sn2+=0.14 V)为预还原剂，它只能还原Fe3+，其选择性比较好二、、 常用的预处理试剂常用的预处理试剂　　　　 根据各种氧化剂、还原剂的性质，选择合理的实验步骤，即可达到预处理的目的现将几种常用的预处理试剂列于下两表第五章 氧化还原滴定法 预处理用的氧化剂第五章 氧化还原滴定法 预处理用的氧化剂第五章 氧化还原滴定法 预处理用的还原剂第五章 氧化还原滴定法 常用的氧化还原测定方法常用的氧化还原测定方法 　　常用的氧化还原滴定方法主要有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法等。

现分别介绍如下一、一、 高锰酸钾法高锰酸钾法　　　　本法以KMnO4作滴定剂，KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物都与溶液的酸度有关在强酸性溶液中，KMnO4被还原为Mn2+： 在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，KMnO4被还原为MnO2：第五章 氧化还原滴定法 在强碱性溶液中，MnO 4 -被还原成MnO42-： 一般在强酸介质中使用，酸度约在1~2mol·L-1，氧化能力强，但氧化有机物时反应在碱性条件下比在酸性条件下更快，所以用高锰酸钾测定有机物一般在大于2mol·L-1的氢氧化纳溶液中进行 　　　　高锰酸钾法的优点是氧化能力强，可直接或间接地测定许多无机物和有机物，在滴定时自身可作指示剂但是KMnO4标准溶液不够稳定，滴定的选择性差第五章 氧化还原滴定法 2. KMnO42. KMnO4标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定 　　(1) 配制　　　　 市售高锰酸钾常含有MnO2及其他杂质，纯度一般为99%～99.5%，达不到基准物质的要求，蒸馏水中也常含有少量的还原性物质，高锰酸钾会与之逐渐反应生成MnO(OH)2，从而促使高锰酸钾溶液进一步分解。

所以KMnO4标准溶液不能直接配制，通常先配制成近似浓度的溶液后再进行标定配制时，首先要称取稍多于理论用量的KMnO4，溶于一定体积的蒸馏水中，加热至沸并保持微沸约一小时(蒸馏水中也含有微量还原性物质)，放置2～3天，使溶液中存在的还原性物质完全氧化将过滤后的KMnO4溶液贮于棕色试剂瓶中第五章 氧化还原滴定法 (2) 标定　　标定的基准物质有很多，Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、As2O3和纯铁丝等其中Na2C2O4最常用，因易提纯，不含结晶水，性质稳定，在105～110℃下烘干约2小时，冷却后就可以取用在H2SO4溶液中，MnO4-与C2O42-的反应为：为使标定准确，注意几个反应条件：　　（1）温度　 室温反应速度极慢，加热至75～85℃，不能超过90度，否则分解，结束时，不应低于60 ℃ 第五章 氧化还原滴定法 （2）酸度　　硫酸介质，足够，开始滴定时，控制0.5～1mol·L-1mol·L-1　　（3）速度　　开始滴定时速度不能快，当第一滴高锰酸钾红色没有褪去之前，不要加第二滴，否则加入的高锰酸钾来不及与草酸根反应，即在热的酸性溶液中发生分解并产生二氧化锰沉淀（方程式见课件），使标定结果偏低，且生成二氧化锰棕色沉淀影响终点观察，需重做，只有滴入的高锰酸钾反应生成二价锰离子作为催化剂时，滴定才可逐渐加快，滴至淡红色且在30秒不褪就是终点，若放久，由于空气中的还原性气体和灰尘都能与高锰酸根作用而使红色消失。

第五章 氧化还原滴定法 3. 高锰酸钾法应用示例　　(1) H2O2的测定　　高锰酸钾可直接滴定许多还原性物质，如二价铁、草酸根离子、过氧化氢等 如过氧化氢（俗称双氧水），含过氧化氢量约分为6%，12%，30%三种，常分别用“20体积”、“40体积”、“100体积”表示，指过氧化氢煮沸分解时放出氧气的体积数即1ml “100体积”的过氧化氢在标准状态下放出100ml氧气（稀硫酸介质，室温条件下，刚滴1 ～ 3滴时，褪色很慢，生成二价锰离子后，速度加快，但过氧化氢易分解，测定应尽快完成）第五章 氧化还原滴定法 过氧化氢不稳定，工业产品中常加入乙酰苯胺等有机物作为稳定剂，也会与高锰酸钾作用导致结果偏高，可改用碘量法或铈量法效果较好 　　(2) 钙的测定　　高锰酸钾法测定钙，是在一定条件下使Ca2+与C2O42-完全反应生成草酸钙沉淀，经过滤洗涤后，将CaC2O4沉淀溶于热的稀H2SO4溶液中，最后用KMnO4标准溶液滴定H2C2O4，根据所消耗KMnO4的量间接求得钙的含量反应式如下：第五章 氧化还原滴定法 为了保证Ca2+与C2O42-之间能定量反应完全，并获得颗粒较大的CaC2O4沉淀，便于过滤洗涤，可先用HCl酸化含Ca2+试液，再加入过量(NH4)2C2O4，然后用稀氨水中和试液酸度在pH为3.5～4.5(甲基橙指示剂显黄色)，以使沉淀缓慢生成。

沉淀经过陈化后过滤洗涤，洗去沉淀表面吸附的C2O42-，直至洗涤液中不含C2O2-4为止然后用稀H2SO4溶解CaC2O4沉淀，加热75～85℃，用KMnO4标准溶液进行滴定必须注意，高锰酸钾法测定钙，控制试液的酸度至关重要如果是在中性或弱碱性试液中进行沉淀反应，就有部分Ca(OH)2或碱式草酸钙生成，造成测定结果偏低　　Ba2+、Zn2+、Cd2+、Th4+等能与C2O42-定量地生成草酸盐沉淀，因此，都可应用高锰酸钾法间接测定 第五章 氧化还原滴定法 (3) MnO2的测定　　软锰矿的氧化能力一般用MnO2的含量来表示通常测定软锰矿中MnO2含量的方法是用已知浓度并过量的还原剂Na2C2O4与MnO2作用，然后以氧化剂的标准溶液回滴过量的还原剂，其反应为： MnO2与Na2C2O4的反应必须在热的酸性溶液中进行，但加热过度将促使Na2C2O4分解，影响分析结果的准确度第五章 氧化还原滴定法 (4) 有机物的测定　　在强碱性溶液中，过量KMnO4能定量地氧化某些有机物例如KMnO4与甲酸的反应为： 待反应完成后，将溶液酸化，用还原剂标准溶液(亚铁离子标准溶液)滴定溶液中所有的高价的锰，使之还原为Mn(Ⅱ)，计算出消耗的还原剂的物质的量。

用同样方法，测出反应前一定量碱性KMnO4溶液相当于还原剂的物质的量，根据二者之差即可计算出甲酸的含量第五章 氧化还原滴定法 二、二、 重铬酸钾法重铬酸钾法　　1. 概述　　本法以K2Cr2O7作滴定剂，K2Cr2O7是一种强氧化剂，它只能在酸性条件下应用，其半反应式为： 虽然K2Cr2O7在酸性溶液中的氧化能力不如KMnO4强，应用范围不如KMnO4法广泛，但K2Cr2O7法与KMnO4法相比却具有以下几个特点：　　（1） 易提纯，含量达99.99%，在150 ～ 180℃（有的书为140 ～ 150℃）干燥2小时，直接配制　　（2） 非常稳定长期保存，浓度不变第五章 氧化还原滴定法 （3） 室温下不与氯作用（煮沸可以），可在HCI介质中滴定，其标准电极电位与氯电对的电极电位相近　　（4） 自身不能作为指示剂，需外加，常用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸　　（5） 六价铬是致癌物，废水污染环境，应加以处理，最大缺点　　2. 重铬酸钾法应用示例　　直接、间接法之分，对有机试样，常在其硫酸溶液中加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热至一定温度，冷后稀释，再用硫酸亚铁铵标液返滴定，如测电镀液中的有机物，二苯胺磺酸钠作指示剂。

第五章 氧化还原滴定法 （1）铁矿中全铁的测定：（常不用高锰酸钾法）　　试样加热分解，先用氯化亚锡在热浓HCI中将三价铁还原为二价铁，冷却后用氯化汞氧化过量的氯化亚锡加硫酸、磷酸混合酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，重铬酸钾溶液滴至浅绿变为紫红色 硫酸：用于保证足够酸度　　磷酸：与滴定过程中生成的三价铁作用，生成[Fe(PO4)2]3-(无色)络离子，消除三价铁的黄色，有利观察终点；降低铁电对的电极电位，使二苯磺酸钠变色点第五章 氧化还原滴定法 的电位落在滴定的突跃范围内 这是测铁的经典方法，简便、快速、准确，但汞有毒，环境污染严重现介绍氯化亚锡—三氯化钛联合还原剂测定法　　试样用硫酸—磷酸混合酸溶解后，先用氯化亚锡把大部分三价铁变为二价铁，然后以钨酸钠作指示剂，用三氯化钛还原剩余的三价铁，当过量一滴三氯化钛时，出现蓝色，30s不褪即可　　加水稀释后，以二价铜为催化剂，稍过量的三价钛被水中溶解氧氧化为四价钛钨蓝也受氧化，蓝色褪去，或直接滴加重铬酸钾至蓝色褪去，预还原步骤完成，此时应立即用重铬酸价标准溶液滴定，以免空气中氧气氧化二价铁而引起误差第五章 氧化还原滴定法 最后滴定反应式为： (2) (2) 化学需氧量化学需氧量(COD)(COD)的测定的测定　　水样与过量重铬酸钾在硫酸介质中及硫酸银催化下，回流加热2小时，冷却后用亚铁（硫酸亚铁铵）标液回滴剩余的重铬酸钾，试亚铁灵为指示剂。

同高锰酸钾滴定法一样，严格控制酸度、加热时间等反应条件第五章 氧化还原滴定法 三、三、 碘法碘法　　1. 概述　　以I2作为氧化剂或以I-作为还原剂进行测定的分析方法称为碘法由于固体I2在水中的溶解度很小(0.0013 mol·L-1)且易挥发，所以将I2溶解在KI溶液中，这时I2是以I-3形式存在溶液中： 为方便和明确化学计量关系，一般仍简写为I2，其半反应式为： 由电对的电极电位的数值可知，I2是较弱的氧化剂，可与较强的还原剂作用；而I－则是中等强度的还原剂，能与第五章 氧化还原滴定法 许多氧化剂作用，因此，碘法测定可用直接和间接的两种方式进行 (1) 直接碘法电极电位比EI2/I￣小的还原性物质，可以直接用I2的标准溶液滴定，这种方法称为直接碘法　　例如，SO2用水吸收后，可用I2标准溶液直接滴定，其反应式为：又如，硫化物在酸性溶液中能被I2所氧化，其反应式为： 利用直接碘法可以测定SO2、S2-、As2O3、S2O2-3、Sn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)、维生素C等强还原剂第五章 氧化还原滴定法 但是，直接碘法不能在碱性溶液中进行，当溶液的pH＞8时，部分I2要发生歧化反应：会带来测定误差。

在酸性溶液中也只有少数还原能力强而不受H+浓度影响的物质才能发生定量反应，又由于碘的标准电极电位不高，所以直接碘法不如间接碘法应用广泛　　(2) 间接碘法电极电位比E θ I2/I￣大的氧化性物质，在一定条件下用I-还原，定量析出的I2可用Na2S2O3标准溶液进行滴定，这种方法称为间接碘法例如，铜的测定是将过量的KI与Cu2+反应，定量析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定，其反应如下：第五章 氧化还原滴定法 间接碘法可用于测定Cu2+、KMnO4、K2CrO4、K2Cr2O7、H2O2、AsO3-4、SbO3-4、ClO-4、NO-2、IO-3、BrO-3等氧化性物质　　在间接碘法应用过程中必须注意如下三个反应条件：　　(i) 控制溶液的酸度I2和S2O2-3之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行，如果在碱性溶液中，I2与S2O2-3会发生如下副反应： 在碱性溶液中I2还会发生歧化反应若在强酸性溶液中,Na2S2O3溶液会发生分解，其反应为：第五章 氧化还原滴定法 (ii) 防止碘的挥发和空气中的O2氧化I－必须加入过量的KI(一般比理论用量大2～3倍)，增大碘的溶解度，降低I2的挥发性。

滴定一般在室温下进行，操作要迅速，不宜过分振荡溶液，以减少I－与空气的接触　　酸度较高和阳光直射，都可促进空气中的O2对I－的氧化作用： 因此，酸度不宜太高，同时要避免阳光直射，滴定时最好用带有磨口玻璃塞的碘量瓶　　(iii) 注意淀粉指示剂的使用应用间接碘法时，一般要在滴定接近终点前才加入淀粉指示剂若是加入太早，则大量的I2与淀粉结合生成蓝色物质，这一部分I2就不易与Na2S2O3溶液反应，将给滴定带来误差第五章 氧化还原滴定法 2. I2标准溶液和Na2S2O3标准溶液　　(1) I2溶液的配制和标定 　　市售碘不纯，用升华法可得到纯碘分子，用它可直接配成标准溶液，但由于碘分子的挥发性及对分析天平的腐蚀性，一般将市售配制成近似浓度，再标定　　方法：将一定量碘分子与KI一起置于研钵中，加少量水研磨，使碘分子全部溶解，再用水稀释至一定体积，放入棕色瓶保存，避免碘液与橡皮等有机物（易与有机物作用）接触，否则浓度会改变 也可用三氧化二砷（砒霜，有剧毒）作基准物来标定，三氧化二砷难溶于水，可用氢氧化钠溶解，再加入足够的HCI使呈弱酸性，然后加入碳酸倾钠保持溶液的pH约8，淀粉为指示剂。

第五章 氧化还原滴定法 I2标准溶液的准确浓度，可用已知准确浓度的Na2S2O3标准溶液比较滴定而求得，也可以用基准物质As2O3来标定由于As2O3难溶于水，易溶于碱性溶液中，生成亚砷酸盐：I2与AsO33的反应为： 上述反应在中性或微碱性溶液中能定量地向右进行，因此，通常是加入碳酸氢钠使亚砷酸盐溶液的pH=8，然后用I2溶液进行滴定滴定反应为：第五章 氧化还原滴定法 (2) Na2S2O3溶液的配制和标定 固体Na2S2O3·5H2O容易风化，并含有少量S、S2-、SO32-、CO32-和Cl-等杂质，不能直接配制标准溶液，而且配好的Na2S2O3溶液也不稳定，易分解，其浓度发生变化的主要原因是：　　(i) 溶于水中的CO2使水呈弱酸性，而Na2S2O3在酸性溶液中会缓慢分解： 这个分解作用一般在配制成溶液后的最初几天内发生必须注意，当一分子Na2S2O3分解后，生成一分子HSO3-，但HSO3-与I2的反应为：第五章 氧化还原滴定法 由此可知，一分子的NaHSO3要消耗一分子的I2，而两分子的Na2S2O3才能和一分子的I2作用，这样就影响I2与Na2S2O3反应时的化学计量关系，导致Na2S2O3对I2的滴定度增加，造成误差。

(ii) 水中的微生物会消耗Na2S2O3中的硫，使它变成Na2SO3，这是Na2S2O3浓度变化的主要原因 (iii) 空气中氧的氧化作用： 此反应速率较慢，但水中的微量Cu2+或Fe3+等杂质能加速反应　　因此，配制Na2S2O3溶液一般采用如下步骤：称取需要量的Na2S2O3·5H2O，溶于新煮沸且冷却的蒸馏水中，第五章 氧化还原滴定法 这样可除去CO2和灭菌，加入少量Na2CO3使溶液保持微碱性，可抑制微生物的生长，防止Na2S2O3的分解配制的Na2S2O3溶液应贮于棕色瓶中，放置暗处，约一周后再进行标定长时间保存的Na2S2O3标准溶液，应定期加以标定若发现溶液变浑浊或有硫析出，要过滤后再标定其浓度，或弃去重配 Na2S2O3溶液的准确浓度，可用K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等基准物质进行标定K2Cr2O7、KIO3、KBrO3分别与Na2S2O3之间的ΔE虽然较大，但它们之间的反应无定量关系，应采用间接的方法标定，如称取一定量的K2Cr2O7在酸性溶液中与过量KI作用，析出相当量的I2，然后以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定析出的碘。

其反应如下：第五章 氧化还原滴定法 根据K2Cr2O7的质量及Na2S2O3溶液滴定时的用量，可以计算出Na2S2O3溶液的准确浓度　　用K2Cr2O7为基准物标定Na2S2O3溶液时应注意以下几点：　　(i) K2Cr2O7与KI反应时，溶液的酸度一般以0.2～0.4 mol·L-1为宜如果酸度太大，I-易被空气中的O2氧化；酸度过低，则Cr2O72-与I-反应较慢　　(ii) 由于K2Cr2O7与KI的反应速率慢，应将溶液放置暗处3～5 min，待反应完全后，再以Na2S2O3溶液滴定　　(iii) 用Na2S2O3溶液滴定前，应先用蒸馏水稀释一是降低酸度可减少空气中O2对I-的氧化，二是使Cr3+的绿色减弱，便于观察滴定终点但若滴定至溶液从蓝色转变为无色后，又很快出现蓝色，这表明K2Cr2O7与KI的第五章 氧化还原滴定法 反应还不完全，应重新标定如果滴定到终点后，经过几分钟，溶液才出现蓝色，这是由于空气中的O2氧化I-所引起的，不影响标定的结果3. 碘法应用示例　　(1) 维生素C(药片)的测定维生素C又称为抗坏血酸，其分子式为C6H8O6，摩尔质量为176.12 g·mol-1。

由于维生素C分子中的烯二醇基具有还原性，所以它能被I2定量地氧化成二酮基，其反应为：第五章 氧化还原滴定法 维生素维生素C(C(药片药片) )含量的测定方法：含量的测定方法：准确称取含维生素C(药片)试样，溶解在新煮沸且冷却的蒸馏水中，以HOAc酸化，加入淀粉指示剂，迅速用I2标准溶液滴定至终点(呈现稳定的蓝色)　　必须注意：必须注意：维生素C的还原性很强，在空气中易被氧化，在碱性介质中更容易被氧化，所以在实验操作上不但要熟练，而且在酸化后应立即滴定由于蒸馏水中含有溶解氧，必须事先煮沸，否则会使测定结果偏低如果有能被I2直接氧化的物质存在，则对本测定有干扰　　(2) 辉锑矿中锑的测定辉锑矿的主要组成是Sb2S2，测定辉锑矿中锑的含量时，先将矿样用HCl+KCl加热分解，加入酒石酸制成SbCl3溶液然后在NaHCO3存在下，以淀粉为指示剂，用I2标准溶液滴定其反应为：第五章 氧化还原滴定法 在溶解矿样过程中，加入适量KCl是为防止SbCl2因加热而挥发固体酒石酸(H2C4H4O6)的作用是使SbCl3生成不易水解的配合物H(SbO)C4H4O6，该配合物能与I2标准溶液定量反应。

若滴定至终点后，淀粉蓝色很快褪去，可能是所加的NaHCO3量不足，或锑的化合物有少量成为沉淀，与过剩的I2反应所致遇此情况，实验应重做　　(3) 硫酸铜中铜的测定在弱酸性的硫酸铜溶液中第五章 氧化还原滴定法 加入过量KI，则Cu2+与过量KI反应定量地析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定，其反应为： 根据E θ Cu /Cu =0.159 V,E θ I /I =0.545 V来看，E θ I /I ＞E θ Cu /Cu ，上述(A)式反应不能向右进行但是，由于反应生成CuI沉淀的溶解度很小，使溶液中Cu+浓度很低，因而 E Cu /Cu ＞E I /I ，所在(A)式反应还是能够向右定量进行由于CuI沉淀表面会吸附一些I2而使测定结果偏低，为此滴定在接近终点时加入KSCN，使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN：2+ + 2 - 2 -2+ +2+ + 2 -第五章 氧化还原滴定法 以减少CuI对I2的吸附。

　　必须注意，Cu2+与KI的反应要求在pH=3～4的弱酸性溶液中进行酸度过低，Cu2+将发生水解；酸度太强，I-易被空气中的O2氧化为I2，使测定结果偏高，所以常用NH4F+HF、HOAc-NaOAc或HOAc-NH4OAc等缓冲溶液控制酸度本法测定铜，快速准确，广泛用于铜合金、矿石、电镀液、炉渣中铜的测定　　如果测定铜矿中的铜，试样需用HNO3溶解，但其中所含的过量HNO3，以及转入溶液的高价态的铁、砷、锑等元素都能氧化I-，干扰Cu2+的测定为此，当试样溶解后，应加入浓H2SO4加热至冒白烟，以驱尽HNO3和氮的氧化物，待中和过量的H2SO4后，仍以NH4F+HF缓冲溶液控制试液的酸度在pH=3～4的溶液中AsO43-、SbO43-等不会氧化I-第五章 氧化还原滴定法 四、 其它氧化还原滴定法1. 溴酸钾法　　本法以氧化剂KBrO3为滴定剂KBrO3在酸性溶液中是一个强氧化剂，其半反应式为： KBrO3易从水溶液中重结晶而提纯，在180℃烘干后，就可以直接称量配制成KBrO3标准溶液KBrO3溶液的浓度也可以用间接碘法进行标定一定量的KBrO3在酸性溶液中与过量KI反应而析出I2：然后用Na2S2O3标准溶液进行滴定。

第五章 氧化还原滴定法 利用溴酸钾法可以直接测定一些还原性物质，如As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、H2O2、N2H4、Sn(Ⅱ)等，部分滴定反应如下： 用BrO3-标准溶液滴定时，可以甲基橙或甲基红的钠盐水溶液为指示剂，当滴定到达化学计量点之后，稍微过量的KBrO3与Br-作用生成Br2，使指示剂被氧化而破坏，溶液褪色指示滴定终点到达但是，在滴定过程中应尽量避免滴定剂的局部过浓，导致滴定终点过早出现再者，甲基橙或甲基红在反应中由于指示剂结构被破坏而第五章 氧化还原滴定法 褪色，必须再滴加少量指示剂进行检验，如果新加入少量指示剂也立即褪色，这说明真正到达滴定终点，如果颜色不褪就应该小心地继续滴定至终点 溴酸钾法主要用于测定有机物质在KBrO3的标准溶液中，加入过量的KBr并将溶液酸化，这时发生如下反应： 生成的溴能与一些有机化合物发生取代反应和加成反应第五章 氧化还原滴定法 (1) 取代反应——测定苯酚含量在苯酚的酸性溶液中，加入一定量且过量的KBrO3-KBr标准溶液，使苯酚与过量的Br2反应后，用KI还原剩余的Br2，析出I2：然后用Na2S2O3标准溶液进行滴定。

　　苯酚是煤焦油的主要成分之一，是许多高分子材料、医药、农药以及合成染料等的主要原料，也广泛地用于第五章 氧化还原滴定法 杀菌消毒等，但另一方面苯酚的生产和应用对环境造成污染，所以苯酚是经常需要监测的项目之一苯酚在水中溶解度小，通常可将试样与NaOH作用，生成易溶于水的苯酚钠 (2) 加成反应——测定丙烯磺酸钠含量在酸性介质中，在HgSO4催化作用下，加入一定量且过量的KBrO3-KBr标准溶液，其加成反应为： 上述反应完成后，先加入NaCl与Hg2+结合，然后加入KI与剩余的Br2作用，所析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定第五章 氧化还原滴定法 2. 铈量法　　硫酸高铈Ce(SO4)2在酸性溶液中是一种强氧化剂，其半反应式为： Ce4+/Ce3+电对的电极电位与酸性介质的种类和浓度有关由于Ce4+在HClO4中不形成配合物，所以在HClO4介质中，Ce4+/Ce4+的电极电位最高，应用也较多　　Ce(SO4)2标准溶液一般都用硫酸铈铵Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2O或硝酸铈铵Ce(NO3)4·2NH4NO3直接称量配制而成。

由于它们容易提纯，不必另行标定，但是Ce4+极易水解，在配制Ce4+溶液和滴定时，都应在强酸溶液中进行，Ce(SO4)2虽呈黄色，但显色不够灵敏，常用邻二氮菲亚铁作指示剂第五章 氧化还原滴定法 Ce(SO4)2的氧化性与KMnO4差不多，凡是KMnO4能测定的物质几乎都能用铈量法测定但是铈量法与高锰酸钾法相比，前者还具有如下优点： (1) Ce(SO4)2标准溶液很稳定，加热到100℃也不分解； (2) 铈的还原反应是单电子反应，没有中间产物形成，反应简单； (3) 可以在HCl介质中进行滴定； (4) Ce(SO4)2标准溶液可直接配制而成 铈盐价格较贵，是铈量法的不足之处。