大学化学 第十四章 D区元素.doc

第 14 章 过渡金属（Ⅰ） Chapter 14 Transition Metal （Ⅰ） 引 言 具有部分充填 d 或 f 电子元素为过渡元素过渡元素分为外过渡族元素（d 区元素）及内 过渡元素（f 区元素） 钪 Sc，钇 Y，镧 La 和镧系元素在性质上非常相似，常被总称为稀 土元素 d 区: ⅢB ~ Ⅷ (n-1)d1-9ns1-2 （Pd 例外 4d105s0ⅢB 钪 Sc 钇 Y 镧 La ⅣB 钛 Ti 锆 Zr 铪 Hf ⅤB 钒 V 铌 Nb 钽 Ta ⅥB 铬 Cr 钼 Mo 钨 W ⅦB 锰 Mn 锝 Tc 铼 Re 14.2 过渡元素基本性质 1、都有较大的硬度、熔点和沸点它们的导电性、导热性好，相互间可形成合金 2、大多数溶于酸，只是有些“贵”金属电极电势较大，难与普通的酸反应 3、除 IIIB 族外，都有多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定颜色 4、 d 区元素原子的价电子层构型 5、原子半径从左到右逐渐减小 6、d 区元素的第一电离能 总趋势：同周期 左®右由小®大,幅度不大 同副族 不规律 d 区元素的物理性质 熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨 硬度大 硬度最大的金属：铬 密度大 密度最大的单质：锇 导电性，导热性，延展性好。

单质的化学性质 IIIB 族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近同族元素的活泼性从上到下依次减 弱 总趋势：从左至右活泼性降低 d 区元素离子的颜色 氧化物及其水合物的酸碱性 同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强 Mn2O7 MnO3 MnO2 Mn2O3 MnO 这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少 同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强 Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7 同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 配合能力强，易形成一系列配合 它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用 加强，形成较稳定的配合物 中心离子半径在 0.075~0.06nm 范围内的配合物表现的 较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢 如：CrCl3·6H2O 在水溶液中长期 放置： 14.3 钛副族概述 钛族元素价电子层结构为(n-1)d2ns2，钛、锆、铪的稳定氧化态是+4，其次+3，+2 氧化态 较少见。

化合物主要以共价键结合（TiO2 离子型） 钛重要的矿石有金红石(TiO2)、钛铁 矿(FeTiO3)，以及钒钛铁矿；锆和铪是稀有金属，主要矿石有锆英石 ZrSiO4,铪常与锆共生钛兼有钢和铝的优点，是热和电的良导体 钛是强还原性 单质的性质 钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属 钛能溶于热的浓 HCl钛更易溶于 HF+HCl(H2SO4)锆和铪也有上面配合反应的性质 金属钛的制备 工业上常用 FeTiO3 为原料来制金属钛 矿石中含有 FeO、Fe2O3 杂质,先用浓硫酸处理 加入单质铁把 Fe3+离子还原为 Fe2+离子，然后使溶液冷却至 273K 以下使 FeSO4·7H2O 结晶析出 加热煮沸 Ti(SO4)2 和 TiOSO4 分离煅烧 碳氯法 在 1070K 用熔融的镁在氩气氛中还原 TiCl4 可得海棉钛，再经熔融制得钛锭 钛（IV）化合物 TiO2 金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于 HF 和浓硫酸中 Ti4+容易水解得到 TiO2+离子——钛酰离子 TiO2 是一种优良颜料、催化剂、纳米材料 光催化研究热点钛白是经过化学处理得到的纯净二氧化钛，重要化工原料 钛白 TiO2 与碳酸盐熔融可制得偏钛酸盐。

如偏钛酸钡（具有显著的“压电性能” ，用于超声波 发生装置中）制备 TiO2 与碳酸盐熔融可制得偏钛酸盐如偏钛酸钡（具有显著的“压电性能” ，用于超声波 发生装置中）制备 由于 Ti4+电荷多、半径小，极易水解，所以 Ti(Ⅳ)溶液中不存在 Ti4+TiO2 可看作是由 Ti4+二级水解产物脱水而形成的TiO2 也可与碱共熔，生成偏钛酸盐此外，TiO2 还可 溶于氢氟酸中：TiO2 + 6HF = [TiF6]2- + 2H+ + 2H2O 钛（IV）卤化物 四氯化钛(TiCl4)是钛最重要的卤化物，通常由 TiO2、氯气和焦碳在高温下反应制得 TiCl4 为共价化合物（正四面体构型） ，其熔点和沸点分别为-23.2℃和 136.4℃, 常温下为无 色液体，在水中或潮湿空气中极易水解，可用做烟雾弹： TiCl4 + 2H2O  TiO2 + 4HCl 钛（IV）卤化物 TiCl4 是制备钛的其它化合物的原料。

利用氮等离子体，由 TiCl4 可获得仿金镀层 TiN：2TiCl4 + N2 = 2TiN + 4Cl2 q Ti4+离子具有较高 正电荷和较小半径（68pm） ，Ti4+离子有很强极化能力，在 Ti（IV）水溶液中不存在简单 的水合配离子[Ti(H2O)6]4+，而是碱式氧基盐 ，如[Ti(OH)2(H2O)4]2+ 四氯化钛(TiCl4)是钛最重要的卤化物，通常由 TiO2、氯气和焦碳在高温下反应制得 TiCl4 为共价化合物（正四面体构型） ，其熔点和沸点分别为-23.2℃和 136.4℃, 常温下为无 色液体，在水中或潮湿空气中极易水解，在 Ti(Ⅳ）盐的酸性溶液中加入 H2O2 则生成较稳 定的橘黄色配合物[TiO(H2O2)]2+： TiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)]2+ 可利用此反应测定钛 钛（Ⅲ ）化合物 TiCl4 还原可得到 TiCl3（紫色粉末） ，如 Ti 与盐酸反应也得到 TiCl3： 2Ti+ 6HCl = 2TiCl3 + 3H2 TiCl3·6H2O 晶体的两种 异构体 三价钛的还原性比(Sn2+)稍强 Zr 和 Hf 耐酸性比 Ti 还强，尤其是 Hf，100℃ 以下对酸稳定 (HF 除外 )，与碱可反应: Zr + 4KOH === K4ZrO4 + 2H2(气体) ZrO2 是白色粉末，硬度高，高温处理的 ZrO2, 除 HF 外, 不溶于其它酸。

常用的可溶 性锆是 ZrOCl2，易水解 ZrOCl2 + (x+1)H2O === ZrO2·xH2O(锆酸) + 2HCl 锆盐和钛盐水溶液相似，容易按下式水解： ZrOCl2 + (x + 1)H2O ® ZrO2·xH2O +2HCl ZrO2·xH2O 也称 α-型锆酸，可溶解在稀酸中，容易生成溶 胶，即被吸附的酸或碱所胶溶加热产生 β-型锆酸沉淀，它含有少量水，难溶于酸中， 这些情况和钛酸的两种构型相似 锆和铪的分离可利用含氟配合物溶解度的差别来 进行 14.3 钒副族概述 钒的主要矿物有：绿硫钒矿 VS2 或 V2S5，钒铅矿 Pb5[VO4]3Cl 等 Nb 和 Ta 因性质 相似，在自然界中共生，矿物为 Fe[(Nb,Ta)O3]2 如果 Nb 的含量多就称铌铁矿，反之为钽 铁矿 我国四川攀枝花铁矿中有大量的钛和钒 电子构型为(n-1)d3ns2 价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta 以+V 价最稳定，V 的+IV 价 也较稳定 它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。

钒单质 低温呈惰性 2)，3 价的钒有还原性；5 价的钒有氧化性4 价较稳 3) 高温易被氧化 钒的制备 V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的 V5+离子，而是以钒氧基 (VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在同样，氧化态为+IV 的钒在水溶液中以 VO2+离子形式存在 V5+离子比 Ti4+具有更高正电荷和更小半径，具有更大的电荷半径比在水溶液中不存在 简单的 V5+离子，由于钒和氧之间存在着较强的极化效应，当这些含氧化合物吸收部分可 见光后，集中在氧原子的一端的电子可向钒（V）跃迁，所以氧化数为+5 的钒化合物一般都有颜色 三氯氧钒水解也得 V2O5 以酸性为主的两性氧化物 V2O5 为两性氧化物（以酸性为主） ，溶于强碱（如 NaOH)溶液 中 V2O5 也可溶于强酸(如 H2SO4), 但得不到 V5+, 而是形成淡黄色的 VO2+:V2O5 + 2H+ ─→ 2VO2+ + H2O(淡黄，钒二氧基离子) ØV2O5 为中强氧化剂，如与盐酸反应，V(Ⅴ)可被还原为 V(Ⅳ)，并放出氯气：V2O5 + 6H+ + 2Cl‾ ─→ 2VO2+ + Cl2↑+ 3H2O（蓝色，钒氧基离子) VO2++Fe2++H+===VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+===2VO2++2CO2+2H2O ØV2O5 常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。

钒酸盐和多钒酸盐 偏钒酸盐 MIVO3、正钒酸盐 M3IVO4、焦钒酸盐 M4IV2O7 和多钒酸盐 M3IV3O9、M6IV10O28 等 VO43-+2H+D2HVO42-DV2O74-+H2O (pH≥13) 2V2O74-+6H+D2V3O93-+3H2O (pH≥8.4) 10V3O93-+12H+D3V10O286-+6H2O (8>pH>3) 若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子 V10O286-+H+DHV10O285- 若 pH=1 时则变为 VO2+ 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或 弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子, [VO2(O2)2]3-,此法可用于鉴定钒 与过氧化氢的反应用来定性 在酸性介质中 VO2+是一种较强的氧化剂 铌和钽的化合物 铌、钽原子半径相同（134pm） ，性质非常相似铌和钽最稳定氧化态+5，低氧化态不稳定 Nb2O5·nH2O 或 Ta2O5·nH2O 叫做“铌酸”和“钽酸” ，实际上，不一定存在利用含氟配 合物的溶解性可分离铌和钽多数的铌酸盐和钽酸盐是不溶的，被认为是复合氧化物。

Cr 的矿物有铬铁矿 FeCr2O4(FeO·Cr2O3)、Mo 有辉钼矿 MoS2、W 有黑钨矿(FeⅡ,MnⅡ) WO4 白钨矿 CaWO4 单质的性质及用途 铬 Chromium, 原意颜色，1797 年法国化学家沃克兰首先发现 铬常见+6, +3, +2 价；钼和钨常见+6, +5, +4 价由于镧系收缩，钼和钨的性质更相近 溶沸点是同一周期中最高的一族，硬度也较大 铬族元素金属活泼性自上而下依次降低 铬还原性相当强由于铬的钝化，王水和硝酸（不论浓或稀）都不能溶解铬常将铬镀在 其它金属表面铬同铁、镍组成各种抗腐蚀不锈钢 Cr+2HCl(稀)===CrCl2(蓝色)+H2↑ 4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)===4CrCl3(绿色)+2H2O 三氧化二铬及其水合物 Cr2O3（绿色）是溶解或熔融都困难的两性氧化物，对光、大气、高温及腐蚀性气体 (SO2，H2S 等)极稳定Cr2O3 可与强酸或强碱作用：Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O 铬(Ⅲ)盐： CrCl3·6H2O(紫色或绿色) Cr2(SO4)3·18H2O(紫色) 铬钾矾(简称)KCr(SO4)2·12H2O(蓝紫色) CrCl3 的。