《质谱解析》PPT课件.ppt

6.2.1 概述概述6.2.2 简单断裂简单断裂6.2.3 重排重排6.2.4 脂环化合物的复杂断裂脂环化合物的复杂断裂6.2.5 初级碎片离子的后续分解初级碎片离子的后续分解6.2.6 准平衡理论准平衡理论6.2.7 Stevenson Audier 规则规则6.2.8 研究有机质谱反应机理的方法研究有机质谱反应机理的方法6.2.1 概述概述1 1、离子正电荷位置的表示、离子正电荷位置的表示 离子正电荷位置能确定时，把离子正电荷位置能确定时，把“+”“+”标在该位置当标在该位置当该离子有未配对电子时，应标注该离子有未配对电子时，应标注“”“”如 当离子正电荷位置不能或不需确定时，可在离子的当离子正电荷位置不能或不需确定时，可在离子的结构式外加半括弧结构式外加半括弧( (或括弧或括弧) )，根据是否存在未配对电，根据是否存在未配对电子而标注子而标注2 2、电子转移的表示、电子转移的表示1）均匀断裂均匀断裂（homolytic cleavage）2）非均匀断裂非均匀断裂（heterolytic cleavage）3）半非均匀断裂半非均匀断裂（hemiheterolytic cleavage）3、有机质谱主要涉及单分子反应、有机质谱主要涉及单分子反应 除少数特殊情况除少数特殊情况(如化学电离、碰撞活化等如化学电离、碰撞活化等)之外，质谱仪系之外，质谱仪系统压强很低。

在统压强很低在110-4 Pa情况下，分子或离子的自由程约为情况下，分子或离子的自由程约为20cm，分子间的碰撞及反应可以忽略，所以有机质谱的分子间的碰撞及反应可以忽略，所以有机质谱的主要反主要反应为单分子反应应为单分子反应 当分子内含有杂原子当分子内含有杂原子(质谱中常以质谱中常以X、 Y表示表示)时，由于杂原时，由于杂原子具有孤电子对，易被电离，所以容易引起子具有孤电子对，易被电离，所以容易引起单分子碎裂反应单分子碎裂反应 电子相对电子相对 电子易电离，电子易电离， 键也是引发碎裂反应的官能团键也是引发碎裂反应的官能团4、初级碎裂与次级碎裂、初级碎裂与次级碎裂 分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会自行碎分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会自行碎裂碎裂可粗分为简单断裂和重排由简单断裂或重排产生裂碎裂可粗分为简单断裂和重排由简单断裂或重排产生的离子的离子(统称为广义的碎片离子统称为广义的碎片离子)可进一步碎裂可进一步碎裂(再次断裂、重再次断裂、重排排)，这就是，这就是次级碎裂次级碎裂 因为每个化合物都经历初级和次级碎裂过程，所以它们的因为每个化合物都经历初级和次级碎裂过程，所以它们的质谱都是复杂的。

质谱都是复杂的6.2.2 简单断裂简单断裂 发生简单断裂时发生简单断裂时仅一根仅一根化学键断开简单断裂反应的产物系分化学键断开简单断裂反应的产物系分子中子中原已存在的结构单元原已存在的结构单元，这点是与重排产物相区别的这点是与重排产物相区别的 简单断裂反应产生简单断裂反应产生(狭义的狭义的)碎片离子碎片离子分子离子是奇电子离子分子离子是奇电子离子(自由基离子自由基离子)，它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子，显，它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子，显而易见，该而易见，该正离子为偶电子离子正离子为偶电子离子 现考虑偶电子离子的质量现考虑偶电子离子的质量设分子不含氮设分子不含氮，其分子离子应为偶，其分子离子应为偶质量数，经简单断裂反应所产生的自由基和偶电子离子质量数，经简单断裂反应所产生的自由基和偶电子离子均为奇质均为奇质量数量数这个结论可以这样理解这个结论可以这样理解: 烷基烷基(不论是自由基或是离子不论是自由基或是离子)的的通式为通式为CnH2n+1，它具有奇质量数，结合氮规则可知，由烷基所衍它具有奇质量数，结合氮规则可知，由烷基所衍生的不含氮的任何自由基或偶电子离子也就具有奇质量数。

生的不含氮的任何自由基或偶电子离子也就具有奇质量数 当化合物含一个氮原子时当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分子离子经，分子离子为奇质量数，分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的具有偶含氮原子的具有偶质量数质量数，不含氮原子的仍为奇质量数不含氮原子的仍为奇质量数分子含更多的氮原子时，分子含更多的氮原子时，可仿上分析可仿上分析1、简单断裂的引发机制、简单断裂的引发机制1) 自由基引发自由基引发 ( a 断裂断裂) 这是这是最重要最重要的一种引发机制的一种引发机制 反应的反应的动力动力来自自由基强烈的电子配对倾向来自自由基强烈的电子配对倾向 例：例：含饱和杂原子的化合物含饱和杂原子的化合物： 含不饱和杂原子的化合物：含不饱和杂原子的化合物：含碳含碳- -碳不饱和键的化合物碳不饱和键的化合物：2) 电荷引发电荷引发(诱导效应，诱导效应，i 断裂断裂)一般讲一般讲, i 断裂的重要性小于断裂的重要性小于a 断裂断裂,两种断裂是相互竞争的两种断裂是相互竞争的 进行进行a 断裂的倾向断裂的倾向平行于平行于自由基处给电子的能力，大致顺序自由基处给电子的能力，大致顺序为为:其中其中 表示不饱和键，表示不饱和键，R代表烷基。

代表烷基 进行进行i断裂时，断裂时，一对电子一对电子发生转移，因而原来带电荷的发生转移，因而原来带电荷的位置发生变化，位置发生变化，生成稳定的生成稳定的R+是有利的是有利的进行i断裂的顺断裂的顺序为：序为：N一般进行一般进行a断裂断裂，卤素卤素则易进行则易进行i 断裂3)当化合物当化合物不含不含O，N等杂原子、也没有等杂原子、也没有 键键时，时， 只能发生只能发生断裂断裂： 当当化化合合物物含含有有周周期期表表中中第第三三周周期期以以后后的的杂杂原原子子如如Si , P , S等等，C-Y 键键的的电电离离已已可可以以和和Y上上未未成成键键电电子子对对的的电电离离竞竞争争时时，C-Y键键之之间也可以发生间也可以发生断裂：断裂：2、简单断裂的规律、简单断裂的规律1)1)含杂原子的化合物存在着三种断裂方式含杂原子的化合物存在着三种断裂方式 邻接杂原子的邻接杂原子的C-CC-C键发生断裂键发生断裂 由这种断裂方式产生的离子在质谱中是很常见的由这种断裂方式产生的离子在质谱中是很常见的 键断裂时，键断裂时，正电荷常在含杂原子的一侧正电荷常在含杂原子的一侧，从而显示含，从而显示含杂原子的碎片离子；但也有另一侧带电的情况。

杂原子的碎片离子；但也有另一侧带电的情况 无论是无论是饱和的杂原子饱和的杂原子(它以它以 键和碳原子相连键和碳原子相连)还是还是不饱和的杂原子不饱和的杂原子(它以它以 键及键及键与碳原子相连键与碳原子相连)，发生，发生这种断裂均很常见这种断裂均很常见 与与饱和杂原子饱和杂原子相连的碳原子，无论是相连的碳原子，无论是CH2、还是还是CHR1R2 , CR1R2 R3，都可发生上述断裂例如：都可发生上述断裂例如：连连接接杂杂原原子子的的a-C上上氢氢原原子子的的失失去去(这这属属于于上上述述断断裂裂方方式式的特例的特例) 则产生则产生 离子：离子： 在在质质谱谱中中，除除可可见见到到邻邻接接杂杂原原子子的的C-C键键断断裂裂所所产产生生的的离离子子之之外外，还还可可见见到到离离杂杂原原子子更更远远的的C-C键键断断裂裂所所产产生的离子生的离子 就就质质谱谱反反应应的的机机理理而而论论，可可能能这这样样的的反反应应并并非非简简单单断断裂裂，而而是是经经历历了了较较复复杂杂的的反反应应历历程程；就就离离子子的的真真实实结结构构而而论论，也也许许不不是是下下述述的的简简单单结结构构，我我们们不不妨妨把把这这样样的的离离子子归归于于此此处处一一并并讨讨论论(视视为为经经简简单单断断裂裂所所产产生生)。

例如：例如： 杂原子和碳原子之间的单键断开，杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷正电荷在烷基一侧基一侧(i断裂断裂)如： 杂原子和碳原子之间的单键断开，杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷正电荷在杂原子一侧在杂原子一侧如：小小 结结 含杂原子的官能团以上述三种方式断裂是有规律可循的含杂原子的官能团以上述三种方式断裂是有规律可循的不饱和不饱和杂原子和碳原子以杂原子和碳原子以、键相连键相连，它们之间不可能断开，因此只可，它们之间不可能断开，因此只可能进行能进行饱和杂原子饱和杂原子可以发生从可以发生从到到的断裂，但不同的基团的断裂，但不同的基团有不同的反应倾向，这可以归纳为下面三点有不同的反应倾向，这可以归纳为下面三点: a)当当X为周期表上方为周期表上方(如第二周期的如第二周期的N、O)、特别是偏左的元素特别是偏左的元素(N)时时,发生发生的可能性大的可能性大,当当X为周期表右下方的元素时为周期表右下方的元素时,则发生则发生的的可能性大可能性大 b)杂原子连氢原子时杂原子连氢原子时,发生发生的可能性大的可能性大;杂原子连接烷基时杂原子连接烷基时,发生发生、的可能性大的可能性大 c)烷基烷基R所对应的离子所对应的离子R+稳定性高时稳定性高时,易发生易发生,反之则易发生反之则易发生。

综合分析上述情况可知：综合分析上述情况可知：NH2、NHR一般按一般按进行 OH一般按一般按进行；进行；OR可按可按、两种方式进行两种方式进行 SR按按、两种方式进行且按两种方式进行且按进行的几率更大些进行的几率更大些 溴化物和碘化物易按溴化物和碘化物易按进行 总之，处于中间情况时，一般同时进行两种反应总之，处于中间情况时，一般同时进行两种反应2、简单断裂的规律、简单断裂的规律2) 邻接碳、碳不饱和键的邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂键易断裂如：3) 邻接苯环的邻接苯环的C-C键易断裂，键易断裂，这和2)是一致的杂芳环的情况和苯环类似：杂芳环的情况和苯环类似：4) 碳链分枝处易发生断裂碳链分枝处易发生断裂某处分枝愈多，该处愈易断裂这是因为碳原子具有下列的稳定顺序：5) 饱和环易于在环与侧链连接处断开饱和环易于在环与侧链连接处断开 这可以说是 4) 的特例6) 当在某分枝处有几种断裂的可能性当在某分枝处有几种断裂的可能性时，时，逐出逐出 大的基团是有利的大的基团是有利的，进行该反应的可能性也就，进行该反应的可能性也就较大100%10%50%6.2.3 重排重排a:重排重排同时涉及至少两根键同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。

键的生成b:简单断裂所产生的碎片离子简单断裂所产生的碎片离子和和脱离小分子所产生的重排离子脱离小分子所产生的重排离子的的质量数的奇、偶不同（若不含氮，前者质量为奇数，后者为偶数）质量数的奇、偶不同（若不含氮，前者质量为奇数，后者为偶数），即从离子的质量数为奇数或偶数可区分这两种离子即从离子的质量数为奇数或偶数可区分这两种离子c: 重排反应的重排反应的活化能低于简单断裂的活化能活化能低于简单断裂的活化能当降低轰击电子的当降低轰击电子的能量时，重排离子峰的强度相对碎片离子增大能量时，重排离子峰的强度相对碎片离子增大d: 重排远比简单断裂复杂重排远比简单断裂复杂质谱反应中还有质谱反应中还有无规重排无规重排1） Mc Lafferty重排重排2） 逆逆 Diels-Alder 反应（反应（RDA）3) 某些含杂原子的化合物，失去中性分子某些含杂原子的化合物，失去中性分子4) 四员环重排四员环重排5) 两个氢原子的重排两个氢原子的重排6) 其他重排其他重排1）Mc Lafferty重排重排Mc Lafferty重排重排 可生成两种重排离子，其通式为：可生成两种重排离子，其通式为： D=E 代表一个双键（或三键）基团；代表一个双键（或三键）基团； C 可以是碳原子也可是是杂原子；可以是碳原子也可是是杂原子； H 是相对于双键（或三键）是相对于双键（或三键。