热力学统计物理第三章单元系的相变ppt课件.ppt
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一、力学平衡的描画一、力学平衡的描画稳定平衡；定平衡；不不稳平衡；平衡；亚稳平衡；平衡；虚虚变动虚虚变动引起的引起的势能能变化化随遇平衡；随遇平衡； §3. 1 热动平衡判据中性平衡；中性平衡；平衡条件；平衡条件；极极值点点 二、二、热平衡的判据〔平衡的判据〔热动平衡条件〕平衡条件〕熵判据：孤立系判据：孤立系统平衡平衡态是是熵最大的最大的态相相对于平衡于平衡态的虚的虚变动后的后的态的的熵变小熵作作为某个参量的函数，参量的某个参量的函数，参量的变化引起化引起熵虚虚变动－－变分平衡条件：平衡条件：稳定平衡：定平衡：孤立系孤立系统处在在稳定平衡形状的必要充分条件定平衡形状的必要充分条件:1、根本平衡判据、根本平衡判据sxx1x2x3x4非非稳平衡：平衡：亚稳平衡：平衡：中性平衡：中性平衡：S S 非极大非极大x1x2x3x4 1〕、等温等容系〕、等温等容系统---自在能判据自在能判据平衡条件：平衡条件：稳定平衡：定平衡：2〕、等温等〕、等温等压系系统---吉布斯判据吉布斯判据平衡条件：平衡条件：稳定平衡：定平衡：2、二、二级平衡判据平衡判据平衡平衡态是是熵最大的最大的态平衡态自在能最小平衡态自在能最小平衡平衡态是是熵最大的最大的态。
平衡态吉布斯函数最小平衡态吉布斯函数最小 三、均匀系三、均匀系统热动平衡条件平衡条件对于孤立的均匀系于孤立的均匀系统系系统的体的体积V不不变，内能，内能U不不变子系子系统虚虚变动和系和系统其他部其他部分虚分虚变动满足：足：系系统总熵变1、系、系统的平衡条件：的平衡条件：T0,P0T, P根据根据代入平衡条件得到：代入平衡条件得到： 由于虚由于虚变动δU、、δV 可恣意可恣意变化，故上式要求：化，故上式要求：2、、稳定平衡定平衡而而近似有近似有结果果阐明：到达平衡明：到达平衡时整个系整个系统的温度和的温度和压强是均匀的！是均匀的！上页得到：上页得到：可以证明：可以证明： 证明：明： 以以T,V为自自变量量上上页得到：得到：平衡的平衡的稳定条件定条件 V,T 相互独立，相互独立，T>0，故要求：，故要求：平衡的平衡的稳定条件定条件讨论:1、子系、子系统温度略高于媒温度略高于媒质：由平衡条件，子系：由平衡条件，子系统 传送送热量而使温度降低，于是子系量而使温度降低，于是子系统恢复平衡恢复平衡2、子系、子系统体体积收收缩：由平衡条件，子系：由平衡条件，子系统的的压强将将 添加，于是子系添加，于是子系统膨膨胀而恢复平衡而恢复平衡上上页得到：得到： 相：相：热力学系力学系统中物理性中物理性质均匀的部分。
均匀的部分水、汽－不同的相；水、汽－不同的相；铁磁、磁、顺磁－不同的相磁－不同的相相相变：一个相到另一个相的：一个相到另一个相的转变通常通常发生在等温等生在等温等压的情况单元系元系:化学上化学上纯的物的物质系系统,只含一种化学只含一种化学组分分(一个一个组元元).复相系复相系:一个系一个系统不是均匀的不是均匀的,但可以分但可以分为假假设干个均匀的部干个均匀的部分分.水和水蒸气共存水和水蒸气共存---单元两相系元两相系;冰冰,水和水蒸气共存水和水蒸气共存---单元三元三相系相系 §3. 2 开系的热力学根本方程一、根本概念一、根本概念 与封与封锁系系统比比较，开放系，开放系统的物的物质的量的量 n 能能够发生生变化研研讨气－液相气－液相变，每一，每一相可以看作一个开放系相可以看作一个开放系统 这样的系的系统除了均匀系除了均匀系统需求两个形状需求两个形状参量外，添加了一个独立参量外，添加了一个独立变化的参量－摩化的参量－摩尔数 摩摩尔数数联络于系于系统的广延性系的广延性系统的吉布斯函数依的吉布斯函数依赖于于两个两个强度量－温度和度量－温度和压强但它是广延量，它将随摩。
但它是广延量，它将随摩尔数数改改动而改而改动它的改动量量应正比于摩正比于摩尔数改数改动量：量：系系统 T1，，P1 :开放系开放系统，，包含在孤立系包含在孤立系统T0，，P0 中T0,p0T1,p1 系系统的吉布斯函数与其摩的吉布斯函数与其摩尔数成正比数成正比叫系叫系统的化学的化学势适用于单元系多元适用于单元系多元系将在第四章讲解系将在第四章讲解知特性函数知特性函数G(T,p,n),可求得可求得 :二、二、热力学根本方程力学根本方程 同同样，其他，其他热力学根本方程有：力学根本方程有： 定定义:巨巨热力力势全微分全微分:J是以是以T,V,μ为独立独立变量的特性函数量的特性函数巨巨热力力势J也可表也可表为: 1.单元复相系元复相系平衡平衡平衡平衡 §3. 3 单元系的复相平衡条件一种成分，两个相一种成分，两个相 2. 相平衡条件相平衡条件热平衡条件平衡条件力学平衡条件力学平衡条件化学平衡条件化学平衡条件 非平衡非平衡平衡平衡3. 趋向平衡的方向向平衡的方向熵添加添加 热量量传送方向：送方向：热量从高温相向低温相量从高温相向低温相传送送体体积膨膨胀方向：方向：压强大的相体大的相体积膨膨胀，，压强小的相将被小的相将被紧缩热平衡方向平衡方向力学平衡方向力学平衡方向 粒子从化学粒子从化学势高的相向低的高的相向低的相跑！！相跑！！μ1μ2μ1’μ2’粒子方向粒子方向化学不平衡化学不平衡μ1 >μ2化学平衡化学平衡μ1 =μ2化学平衡方向化学平衡方向 一、一、 气－液相气－液相变A ：三相点：三相点AC: 汽化曲汽化曲线；；AB: 熔解曲熔解曲线；；AO: 升升华曲曲线。
C: 临界点水：水：临界温度－界温度－647.05K，，临界界压强－－22.09 106 Pa三相点：三相点：T=273.16K，，P=610.9Pa1. 相相图 §3. 4 单元复相系的平衡性质 2. 相相变点点 1 汽相，汽相，点点 2 汽汽-液相平衡，液相平衡，点点 3 液相在点在点 2 :在三相点在三相点 A :其它相平衡曲其它相平衡曲线上也上也满足上式足上式 普通普通热学里克拉珀学里克拉珀龙方程方程导出出PTPVABCDMN12△PabTT2T2TA-B: 1相相变2相相过程程C-D: 2相相变1相相过程程B-C: M-N过程程D-A: N-M过程程思索思索质量量为m的物的物质阅历微小可逆卡微小可逆卡诺循循环过程程二、二、 克拉珀克拉珀龙方程方程 A= SABCD¾¾ ®¾~D0TA-B: 1相变相变2相相,高温热源高温热源T释放潜热，系统吸热释放潜热，系统吸热为单位质量潜热，为单位质量潜热，、、 为为1、、2相的比体积相的比体积克拉珀龙方程克拉珀龙方程T2PPVABCDMN12TT2TT 思索相平衡性思索相平衡性质，相平衡曲，相平衡曲线上有上有相减相减定定义潜潜热克拉珀克拉珀龙方程：方程：利用相平衡性利用相平衡性质，，导出克拉珀出克拉珀龙方程方程1点：点：2点：点： 三、三、 蒸气蒸气压方程方程饱和蒸气和蒸气: 与凝聚相与凝聚相(液相或固相液相或固相)到达平衡的蒸气到达平衡的蒸气.蒸气蒸气压方程方程: 描画描画饱和蒸气和蒸气压与温度的关系的方程与温度的关系的方程.: 凝聚相凝聚相:气相气相近似近似L与与T无关无关 范德瓦耳斯方程的等温曲范德瓦耳斯方程的等温曲线二氧化碳等温二氧化碳等温实验曲曲线〔安住斯，〔安住斯，1869〕〕C 临界点界点液液气气两相两相共存共存气气 §3. 5 临界点和气液两相的转变 范德瓦耳斯范德瓦耳斯 方程方程MAJDNBK曲曲线MA: 液液态；；BK: 气气态；虚；虚线ADB: 两相共存；两相共存；曲曲线 NDJ:不不稳定形状，不定形状，不满足足稳定条件：定条件：AJ: 过热液体；液体；NB: 过饱和蒸气和蒸气——亚稳态吉布斯函数最小的判据吉布斯函数最小的判据:等温条件等温条件:麦克斯麦克斯韦等面等面积法那法那么么VmJMADNBKPKABNDJMPμ 临界点：界点：范氏方程范氏方程极大点：极大点：极小点：极小点：T→TC 即拐点：即拐点： 引引进新新变量量范氏范氏对比方程比方程对应态定律：一切物定律：一切物质在一在一样的的对比比压强和和对比温度下，比温度下，就有一就有一样的的对比体比体积，即采用，即采用对比比变量，各种气〔液〕体量，各种气〔液〕体的物的物态方程是完全一方程是完全一样的的与与实验值的比的比较He 3.28, H2 3.27, Ne 3.43, Ar 3.42, H2O 4.37 汽－液相汽－液相变，，铁磁磁顺磁相磁相变，合金有序无序，合金有序无序转变等等等等一、分一、分类化学化学势延延续相平衡相平衡时一一级相相变：：( )( )二二级相相变：： §3. 7 相变的分类( )( ) 均不延均不延续。
等等，由此等等，由此类推推二二级及以上的相及以上的相变－延－延续相相变 一一级相相变,两相不同两相不同的斜率－不同的的斜率－不同的熵、、比容二、普通性二、普通性质Tμμ(1)μ(1)μ(2)μ(2)T0μpμ(1)μ(1)μ(2)μ(2)p0TT0S(1)S(2)pp0v(1)v(2)相变潜热相变潜热TdS 延续相变延续相变 μpp0TTTμTcs〔〔1〕〕= s〔〔2〕〕pp0v〔〔1〕〕= v〔〔2〕〕 艾艾伦费斯特方程：二斯特方程：二级相相变点点压强随温度随温度变化的斜率化的斜率公式公式证：：由二由二级相相变不存在相不存在相变潜潜热和体和体积突突变，在，在临近的相近的相变点〔点〔T,P〕和〔〕和〔T+dT，，P+dP〕两相的比〕两相的比熵和比体和比体积变化相等，即化相等，即又又ds〔〔1〕〕= ds〔〔2〕〕dv〔〔1〕〕= dv〔〔2〕〕且且s〔〔1〕〕= s〔〔2〕〕v〔〔1〕〕= v〔〔2〕〕 同理同理麦氏关系麦氏关系 习题作业习题作业: P106~1073.5，，3.7，，3.8 。
