浅析间接式太阳能换热系统的缓蚀及导热介质选择.doc

浅析间接式换热系统的缓蚀及导热介质选择田胜军济南鼎隆化工科技有限公司 13606379877 摘要：本文针对间接式太阳能热水器的换热系统各个环节进行了全面论述，指出了系统中存在的金属材质，分析了腐蚀发生的原因并提出了应对措施；在目前没有任何标准可依据的情况下，本文全面阐述了太阳能专用导热介质应具备的性能和衡量标准，总结得出导热介质应当为集环保、长效、阻垢、防腐、缓蚀、防冻、防沸、低泡、热稳定性好和导热效率高等多种优异性能为一体的换能液；针对良莠不齐的导热介质，本文进行了详细对比和鉴别，以期能为广大同仁提供有益的参考和帮助众所周知，在我国的太阳能行业中真空管式太阳能热水器占有绝对优势，间接式太阳能热水器所占市场份额很小，这一特点不同于全球太阳能市场中平板式太阳能热水器占据主流的现象，十分具有中国特色但近几年来这一局势正在发生着深刻变化，间接式太阳能热水器得到了快速发展，而普通的真空管式太阳能热水器市场份额下滑速度非常之快超乎寻常，综其原因有以下几点：一是我国的地少人多的国情决定了城镇化过程中必须要走高层住宅的道路，既保障了住房这一民生需要，又实现了节约用地，提高了土地的利用效率，高层住宅的大量兴建必然限制了太阳能一体机的使用，只能在平板式（或分体式）太阳能这一选项上做出抉择；二是我国空气污染严重，太阳能与建筑一体化是节能减排和改善大气环境的一项重要举措，因平板式太阳能具有平面结构、良好的承压性能、系统稳定、安全耐用、易与建筑物美观性相统一等特点，决定了其将取代一体机占据主流的必然趋势；三是平板太阳能热水器经过了几十年的发展，技术已经更趋成熟和完善，热效率有了大幅度的提高，我国的平板式太阳能热水器迎来了长足发展的黄金时期。

随着间接式（平板式或真空管式）太阳能热水系统的迅猛发展和普及，很多大家以前意识中没有概念的问题摆在了面前，比如如何选择间接式换热系统金属材质、换热系统中金属存在什么样的腐蚀、如何对腐蚀进行预防以及如何选择适宜的导热介质等等本文将从以下三个方面来阐述间接式太阳能换热系统的腐蚀及解决方案：首先，对整个系统中存在的金属材质逐一剖析，说明腐蚀原因并提出预防措施；其次，列举换热系统所用的导热介质应该具备的性能和衡量标准；最后，对各种不同的导热介质（或称防冻液）进行对比，为大家在选择工作介质时提供有益的参考和帮助一、换热系统的腐蚀及预防金属材料受周围介质（对于太阳能系统而言，介质既包括导热介质又包括空气）的作用而损坏，称为金属腐蚀腐蚀时，在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应，使金属转入氧化（离子）状态，从根本上来说就是金属单质被氧化形成化合物，如铁制品生锈（Fe2O3·xH2O），铝制品表面出现白斑（Al2O3），铜制品表面产生铜绿[Cu2(OH)2CO3]，银器表面变黑（Ag2S,Ag2O）等都属于金属腐蚀这种腐蚀过程一般通过两种途径进行：化学腐蚀和电化学腐蚀化学腐蚀指金属表面与周围介质直接发生化学反应而引起的腐蚀；电化学腐蚀指金属材料（合金或不纯的金属）与电解质溶液接触，通过电极反应产生的腐蚀。

目前，大部分间接式太阳能热水系统的金属材质主要为紫铜、黄铜、碳钢和不锈钢；有少数厂家为了节约成本使用铝压铸流道的集热板，但这不是主流，存在很多隐患下面就每种材质的腐蚀问题逐项说明1、铜的腐蚀及预防在换热系统中用到的铜分为紫铜和黄铜，紫铜通常为纯铜，黄铜为铜锌合金（铜的含量超过80%）紫铜具有良好的导热性、焊接性、柔韧性和耐蚀性，黄铜色泽美观，具有良好的工艺和力学性能，导热性较高，在大气、淡水和海水中耐腐蚀，易切削和抛光在电化学顺序中，铜的标准电极电位为+0.35V，其热力学稳定性较高，不会发生氢的去极化反应，被列为耐腐蚀金属之一，但是在湿度较高、腐蚀性介质（如含二氧化硫的空气、含氧的水、氧化性酸以及在含有CN-、NH4+等能与铜形成络合离子的液体）中，铜则发生较为严重的腐蚀铜合金表现出比纯铜更高的耐腐蚀性铜合金在一般介质中以均匀腐蚀为主，在有氨存在的溶液中有较强的应力腐蚀敏感性，也存在电偶腐蚀、点蚀、磨损腐蚀等局部腐蚀形式黄铜脱锌是铜合金独有的腐蚀形式，就太阳能换热系统而言，黄铜发生此种腐蚀的几率很小针对以上情况，预防铜发生腐蚀应该采取如下措施：（1）保持溶液的适度碱性，避免酸化；（2）环境的湿度高是无法避免的，必须添加高效的铜专用有机缓蚀剂以降低腐蚀率；（3）避免导热介质溶液中含有能使铜发生络合反应的离子，也就是说在体系内避免NH4+等离子的存在；（4）降低导热介质溶液中氧的含量。

2、碳钢的腐蚀及预防碳钢在酸性条件下容易发生腐蚀，在碱性条件下较稳定，但也会存在如下几种腐蚀的可能性：（1）均匀腐蚀，这种腐蚀形态表现为与导热介质接触的整个金属表面上的几乎以相同的速度进行腐蚀，少数碳钢如10CrMoAl的腐蚀为此状态，该种腐蚀不可完全避免，但可以降低腐蚀速率；（2）局部腐蚀，表现为点蚀（金属表面产生点状或坑状腐蚀，且从表面像内部扩展，形成孔穴）或蜂窝状腐蚀（蚀点或蚀坑毗连成片，向纵深发展形成类似蜂窝形状），形成原因是受局部微电池作用的结果；（3）电偶腐蚀，如果太阳能系统为夹套式换热，那碳钢与铜管有可能形成电偶腐蚀，这是由于不同电极电位的两种金属在导热介质这种电解质溶液中相互接触时产生电位差，而构成宏电池导致腐蚀预防措施：（1）控制导热介质的pH值在9-11之间，以保证碳钢的稳定环境；（2）选用易发生均匀腐蚀的碳钢牌号，尽量避免使用易发生点蚀的碳钢牌号；（3）添加特效的碳钢专用缓蚀助剂，抑制腐蚀的发生；（4）在与铜管连接时，尽量做到绝缘，降低电偶腐蚀发生的概率3、不锈钢的腐蚀及预防从大家的观念中以为不锈钢有着良好的防腐蚀效果，要优于碳钢，但是在氯离子存在的情况下，这一观念被彻底颠覆了。

不锈钢在碱性导热介质中可能发生的腐蚀基本特征为局部腐蚀，腐蚀状态主要有点蚀和缝隙腐蚀两种腐蚀是由大面积钝化状态表面为阴极区与局部无钝化表面为阳极区组成闭塞电池体系，由氯离子对不锈钢钝化膜的破坏作用而引起的对于奥氏体不锈钢（304属于此种类型）而言，氯离子可谓是其最大杀手，形成腐蚀的原因为氯离子破坏不锈钢的钝化膜氧化铬，由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力，它们优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉，形成可溶性的金属氯化物，这样导致了腐蚀的加速结果在基底金属上生成孔径为20-30微米的小蚀坑，孔蚀一旦形成，即向深处自动加速缝隙腐蚀与坑点腐蚀机理一样，是由于缝隙中存在闭塞电池的作用，导致氯离子富集而出现的腐蚀现象；这类腐蚀一般发生在法兰垫片、搭接缝、螺栓螺帽的缝隙，以及换热管与管板孔的缝隙部位，缝隙腐蚀与缝隙中静止溶液的浓缩有很大关系，一旦有了缝隙腐蚀环境，其诱导应力腐蚀的几率是很高的对于奥氏体不锈钢在氯离子环境下的腐蚀，各种权威的书籍均有严格的要求，氯离子含量要小于25ppm，否则就会发生应力腐蚀、孔蚀、晶间腐蚀因此，对于304不锈钢腐蚀的预防采取如下措施：（1）严格控制导热介质的氯离子浓度，必须小于25ppm；（2）加入特效的有机缓蚀助剂，增加钝化膜的稳定性或有利于受损钝化膜得以再钝化；（3）采用外加阴极电流保护，抑制孔蚀。

4、铝的腐蚀及预防铝是一种活泼金属，极容易和空气中的氧气起化学反应生成氧化铝，氧化铝在铝合金表面结一层灰色致密的极薄的薄膜，这层薄膜十分坚固，能使里面的金属和外界完全隔开，从而保护内部的铝不再受空气中氧气的侵蚀但是，铝和氧化铝薄膜能和许多酸性或碱性物质起反应而被腐蚀，其在中性环境下较稳定如用在太阳能集热系统中，其潜在的腐蚀有以下几种：（1）点蚀，是阳极反应的一种独特形式，是一种自催化过程；（2）均匀腐蚀，在酸性过大或碱性过大的介质中，其表面的氧化膜发生反应溶解，溶解速度也是均匀的，溶液温度越高，腐蚀越厉害；（3）晶间腐蚀，在导热介质中，铝合金的晶间腐蚀多发生在蚀坑内侧，腐蚀沿晶间向纵横方向发展，有时还会形成隧道状；（4）电偶腐蚀，铝的标准电极电位-1.18V，与不锈钢、碳钢、铜这三种金属的电位差均超过了0.25V，因铝易失去电子而发生电化学腐蚀预防措施：（1）导热介质的pH不宜偏大，控制在7-8为宜，这也是汽车防冻液或基于汽车防冻液配方的导热介质必须两年左右就要更换的主要原因；（2）受汽车散热器和发动机系统连接使用橡胶管的启发，连接集热板和水箱时一定做到绝缘，切断形成宏电池的电子通道，抑制电偶腐蚀的发生,否则，铝流道集热板将成为类似于普通家用电热水器中的“镁棒”，成为阳极被腐蚀牺牲掉以致保护了碳钢材质的水箱；（3）添加适宜的缓蚀助剂，降低腐蚀的发生。

虽然采取了上述有效措施，在太阳能行业铝合金这种材质仍然是最易腐蚀的金属，建议慎重采用以上讲的是浸泡在导热介质溶液的金属表面的缓蚀应对措施，对于夹套或者铜管内预留的膨胀空间部分，因为氧气的存在，这一部分发生腐蚀的概率更大，唯一可采取的措施就是用惰性的氮气将空气进行置换并完全密封换热系统，隔绝氧气降低腐蚀发生的可能性如前所述，太阳能热水系统专用导热介质在设计配方时应该针对系统本身所具有的材质添加如下专用缓蚀剂：紫铜缓蚀剂、黄铜缓蚀剂、碳钢缓蚀剂、不锈钢缓蚀剂，有必要时添加铝缓蚀剂，保证溶液的pH值在8-11之间并且具有较强的缓冲能力，严格控制氯离子浓度在20ppm以下，使导热介质具有很强的缓蚀能力，这样才能有效的预防和减缓腐蚀的发生二、导热介质应具备的性能及衡量标准目前关于太阳能专用导热介质没有国标或者行业标准可参考，本部分将结合2009版《美国供暖制冷与空调工程师学会手册》将对太阳能专用导热介质所应具备的性能和产品的优劣衡量标准进行简要分析，以期能引起行业内有识之士关注和重视1、对环境友好出于环境保护和对人身安全的考虑，对环境友好这一特性是对导热介质的最基本要求，这包括两方面的要求：一方面是产品必须环保，对外界环境不会造成污染或者不利影响，比如配方中尽量避免使用磷酸盐以免造成水资源的富氧化；另一方面是产品必须安全无毒，作为与人们日常生活密切相关的产品，万一泄漏时不能危害人的身体，这就要求生产导热介质的原料做到无毒或者低毒，因此配方中不得含有铬酸盐、亚硝酸盐等剧毒物质。

该项性能的衡量指标应该符合LD50>22000mg/kg（大鼠经口）2、适宜的抗冻剂防冻性能是导热介质的基础指标，与该项指标密切相关的是抗冻剂，抗冻剂是指能溶于水中而又能降低水的冰点物质，这些物质主要分为无机盐和有机醇两大类：无机盐类比如氯化钠、氯化钙等等，该类溶液缺点是冰点降低有限，更严重的是具有很大的腐蚀性，不适于太阳能系统使用有机醇类包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和其它低碳多元醇，其中由于甲醇和乙醇沸点和闪点都太低，易挥发，热稳定性和抗冻能力也较差；甘油作为抗冻剂时浓度高、粘度大、泡沫多等缺点也限制了其应用，因此生产中不宜采用甲醇、乙醇和甘油；乙二醇和丙二醇是最适宜的两种抗冻剂，其中由于丙二醇无毒的特性，目前丙二醇体系的水溶液是欧美等发达国家应用最广的采暖、制冷以及空调等专用的制冷剂目前，市面上有针对汽车防冻液的冰点测定仪，该种仪器是利用光学原理对防冻液中乙二醇或丙二醇的含量进行测定，误差较大，对于其他体系或者非纯乙二醇型防冻液的冰点无法测量，因此，科学的冰点测定可参考行业标准SH/T 0090《发动机冷却液冰点测定法》3、长效性能导热介质应用于壁挂式太阳能闭式循环系统内有其特殊性，不可能像汽车防冻液那样一两年内就要更换，必须做到8-10年内不会变质和各种性能的衰减，亦即产品要具备长效性。

本性能的测定可以通过保持高温下（180℃）三个月的方法进行加速氧化、酸化实验，测定导热介质各种性能的变化和衰减情况以衡量产品是否具备长效性能4、缓蚀性能该性能是衡量导热介质优劣的主要指标之一，间接式太阳能热水器的闭式循环系统金属材质为碳钢、紫铜、黄铜和不锈钢，因此，导热介质应该有针对性的对这四种金属。