第七章-其它化学合成方法2.ppt

4、 高温氧化理论简介 l 氧化膜的半导体性质大多数金属氧化物是非当量化合的因此，氧化物晶体中存在 缺陷，晶体中有过剩金属的离子或过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位因此，金属氧化物 膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性两类氧化膜 u 金属过剩型，如ZnO 氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子膜的导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n型半导体(电子带负电荷)Zni2++2ei+1/2O2=ZnO 金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧阴离子空位和自由电子，如Al2O3、Fe2O3u 金属不足型，如NiO 存在过剩的氧，在生成NiO的过程中产生镍阳离子空位，分别用符号和e表示电子空位，带正电荷，可以想为Ni3+氧化膜导电性主要靠电子空位，故称为p型半导体1/2O2=NiO+□Ni2++□e因为电子迁移比离子迁移快得多，故不管是n型还是p型氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素 金属高温氧化——说明Hauffe原子价定律的Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+NiO:金属不足型半导体Ni3+ O2- Li+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2-O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+加入Li+的影响Cr3+ O2- Ni2+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2-O2- Ni3+ O2- O2- Ni3+加入Cr3+的影响l 合金元素的影响 （Hauffe原子价定律）(1) 形成n型氧化膜的金属(如Zn) 当加入低价金属(如Li) ， ei减少使膜的导电性降低，间 隙锌离子增多，使氧化速度增大。

加入高价金属(如Al)，则自由电子ei增多，间隙锌离子 减少，因而导电性提高，氧化速度下降 (2) 形成p型氧化膜的金属(如Ni)当加入低价金属(如Li) ，Li+一部分置换Ni2+；一部分占据 阳离子空位，使阳离子空位减少，电子空位e增多，离子通 过膜的扩散速率下降，膜的导电性提高，氧化速度下降加入高价金属(如Cr)，则阳离子空位增多，氧化速度增大 半导体氧 化物类型典型氧化 物相对于基体 金属的合金 元素的原子 价电子导电 率的变化离子导电 率和氧化 率的变化N型半导体 （金属过剩）1.间隙阳离子2.阴离子空位ZnO,CdOAl2O3.TiO2 Fe2O3,ZrO2较低较高减小增加P型半导体 （金属不足） 1.阳离子空位2.间隙阴离子NiO,FeO,Cu2 O Cr2O3,Fe3O4 未知较低较高减小增加合金元素的原子价对基体金属氧化率的影 响（Hauffe原子价定律)增加减小增加减小(1) n型氧化膜，如ZnO当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降低但是向外界面迁移 的，在ZnO和O2界面，非常少(原子数的0.02%以下)，故氧压 变化时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影响很小。

(2) p型氧化膜，如Cu2O氧压升高，使阳离子空位的浓度增大因为阳离子空位 是向内界面迁移，在Cu2O与O2的界面，阳离子空位的浓 度大，氧压变化使浓度梯度变化大，因此，氧化速度随氧压升高而增大 l 氧压的影响间隙Zn2+离子浓度ABZnO②①Cu+离子空位浓度①②Cu2OAB（a）（b）金属过剩型氧化物 金属不足型氧化物A： 金属一氧化物界面 B：氧化物一氧界面① PO2=01 atm ②PO2=001atm晶格缺陷浓度随氧化膜厚度的分布（根据Wagner）• 氧化膜成长的电化学历程Wagner根据氧化物的近代观点指出，高温氧化的初期虽属化学反应；当氧化膜形成后，膜的成长则属电化学历程 Me/MeO的界面(内界面)发生氧化反应:Me  Men+ + ne MeO/O2的界面(外界面)发生还原反应 :1/2O2+2e O2-从而构成电化学反应。

• 合金的氧化合金的氧化比纯金属复杂得多当金属A作为基体，金 属B作为添加元素组成合金时，可能发生以下几种类型 的氧化1)只有合金元素B发生氧化 (2)只有基体金属A氧化 (3)基体金属和合金元素都氧化 内氧化是自表面扩散的O与合金中的较活泼金属溶质反应析出氧化物颗粒的过程BOB B B BA-B 二元合金A-B 二元合金O2 O2 O2 O2 O2BOBOAOBA-B 二元合金A-B 二元合金B[选择性氧化][内氧化 ][B分散于AD层内 ][B富集于合金表面](b)基体金属A氧化浓度CO的扩散 方向B的扩散方向距表面距离 （a)合金元素B氧化COCB二元合金高温氧化的两种情况只有一种组分氧化金属在Cr 中的扩散速度非常小，合金表面形成Cr2O3层 是提高抗氧化能力的关键3 FeO + 2 Cr = 3 Fe + Cr2O34/3 Cr + O2= 2/3 Cr2O3Fe-20%Cr 合金的氧化，氧化初期Fe-Cr同时氧化，形成氧 化膜（Fe + O2 = 2 FeO），膜/合金界面的氧势显著低于氧气的 氧势Fe的氧化物下面有Cr，Cr将还原FeO生成Cr2O3随着界面处Cr2O3逐渐增加，形成致密的Cr2O3层覆盖整个 表面。

Cr2O3 / 合金界面的氧势接近于下面氧化反应的平衡值平衡值1）Fe-Cr 合金设Fe-20%Cr为理想溶体，则1200K时同理，FeO的最低氧势因此，在Cr2O3/合金界面上，Fe不可能被氧化，或者说被 保护性良好的所覆盖，氧化进行极慢在 图中，位于Cr以下的元素即使被Cr2O3 膜覆 盖，仍可能被氧化如发生内氧化5、金属的硫化3Ni+S2=Ni3S2Ni的平衡硫势900K表明硫势小于 时，不会发生的硫化，似乎可推 测：防硫化比防氧化容易？l反应速度问题：比较Ni在Ni3S2和NiO中的扩散速度，前者 远大于后者；l熔点问题： Ni3S2的熔点 (1079K)比 NiO的低，因此Ni3S2 很难形成保护层Ni的硫化事实上，除从热力学角度考虑，还要考虑下面两个方面：对大多数的金属来说，平衡硫势高于氧势，硫化物不稳定， 硫化引起的损伤比氧化引起的损伤更为严重6、金属在混合气体中的氧化金属的氧化气氛有H2O、SO2、 CO2及卤素等气体，应综合 考虑，重点考虑氧和硫势1）涉及水的反应及平衡：H2O ＝ H2 ＋ 1/2O21-x x 0.5x设总压P，各平衡分压平衡常数p=105 Pa、T=1200K时,各分压为：可看出水蒸汽的平衡氧势相当高。

因此在排放高温、高压的火力发电用泵，在这种气氛中能被自然氧化在混有少量H2的水中，形成的气氛中氧势很低如：T＝1200K时，2）涉及SO2的平衡SO2 ＝ ½ S2 ＋ O21-x x 0.5xp=105 Pa、T=1200K时，讨论Fe在SO2中加热是否氧化？1200K时， Fe被氧化上述条件下， SO2分解产生的氧势 Fe肯定氧化设总压为P，各平衡分压：2Fe + S2 = 2FeS计算得出：大于FeS中的硫势（ ）热力学考虑不会被硫化思考：实验观察到在氧化层和金属层的界面 附近，常常有硫化物存在为什么？3）在卤素气氛中在a mol HCl中混入 b mol O2 总反应：2HCl+1/2O2＝H2O＋Cl2H2+1/2O2＝H2O+ 2HCl＝H2＋Cl22HCl+1/2O2＝H2O＋Cl2a-x b-x/4 x/2 x/2 设总压力为P，平衡时各分压为：在773K时，总压力为105Pa，x=0.19988pHCl=0.79 105Pa, pO2=3.16 pH2O=pCl2=0.105  105Pa结论：添加O2的HCl混合气体分解产生的Cl2大大增加 ，因此Fe的腐蚀速度加快。

7.1.4 自蔓延高温合成法l 古代中国：黑色火药（KNO3+S+C）l 1895年德国人：铝热法 Fe2O3+2Al2Fe+Al2O3+850kJ/moll 1967年苏联SHS技术：前苏联科学院化学物理所的 燃烧问题专家马尔察诺夫等人在研究火箭固体推进剂燃 烧反应 Ti+2BTiB2+ 280kJ/mol 时首先发现，并于1967年提出的由于他们的努力，使 这种技术得以迅速发展一、概述1、自蔓延合成 法的名称及研究状况自蔓延高温合成来自俄语中直译成的英语名称（ Self-Propagating High-Temperature Synthesis），美国 则有燃烧合成法（Combustion Synthesis），日本则有“ 自燃烧法” 、“自燃烧烧结法” 、“自发热合成法”l苏联主要是从燃烧学角度进行基础研究，用于大量 生产普通的陶瓷制品；l美国从材料科学角度进行基础研究，如金属材料和 陶瓷的接合以及覆层材料的制造；l 日本分为两个研究流派：将自蔓延与烧结工艺结合 ，致力于烧结合成的研究，另一是利用自蔓延法制造 常规工艺难以生产的新型材料2、自蔓延高温合成技术优点：(1)能耗少，设备和工艺简单，生产效率高，成本低。

2)在加热和冷却时，存在极高的温度梯度，易造成合成材料中存在高浓度的缺陷和非平衡结构，从而使合成材料具有高的活性，如烧结力，催化性能等3)在某些高放热反应体系中可以达到常规加热技术达不到的高温(3K-4K℃ )，有利于合成耐高温材料4)可通过适当改变热的释放和传输速度来控制反应过程的速度、温度、转化率和产物的成分及结构但这种方法也有一定的局限性，限制了它的发展，如 反应温度高、制造的粉末粒度较粗、反应复杂、瞬时 高温和生产过程不易控制等3、自蔓延高温合成技术表 自蔓延高温合成技术合成的一些材料二、SHS技术的基本概念SHS过程的基础是反应体系的强烈放热效应在热传 导作用下，点燃后相继引燃邻近原料层，从而使反应 以燃烧波的形式蔓延下去直至反应完成如图所示1、绝热温度：在绝热条件下，反应物完全 转化时，反应释放化学热使 产物加热而达到的温度计算绝热温度可大致反应 体系过程的可能性2、点火方式：高能点火电弧点燃法电炉加热点燃法激光点燃法高频加热点燃法微波加热点燃法3、燃烧波的结构燃烧波为反应混合物的反应传播面一般的结构为：初始混合物 预热区热释放区（反应区） 后烧区 最终产物4、自蔓延燃烧波的传递理论描述自蔓延过程的五点假定：（1）试样可看成是一定密 度的无限长连续体；（2）试样的点火是在无穷 远处用仅把试样的温度提到 燃点所需的最小能量进行点 火，并且不影响自蔓延合成 波的传播；（3）燃烧带是平面状的；（4）反应过程是绝热的；为转化率 为热释放率（5）燃烧波是移动速度恒。