硼化锆—碳化硅涂层文献综述.docx

ZrB -SiC 超高温陶瓷的抗氧化性能及制备2方法蒋雯北京理工大学材料学院材料科学与工程专业，北京 100081)摘要针对目前研究热门的ZrB2—SiC复合材料，本文分析了它从 700°C到 1900 C以上的氧化行为，说明1900 C是这种材料能承受的极限温度进 而具体阐述了 ZrB2-SiC 材料能抗高温氧化的原因，即氧化过程中能产生三 种致密氧化膜，阻止氧气向材料内部扩散，从而实现它的高温抗氧化另 外，本文还分析了 SiC 对 ZrB2—SiC 抗氧化性能的影响最后总结了制备 该种材料的方法关键词： ZrB2-SiC ；高温抗氧化；制备方法由于 ZrB2—SiC 复相陶瓷是一种抗氧化、抗烧蚀、在极端温度环境下 (2000 C以上)具有良好咼温力学性能的超咼温陶瓷材料，因此它成为超咼 温应用领域最具潜力的候选材料，如新型空间飞行器及其运载工具的防热 系统，战略导弹的关键材料以及载人式飞船鼻椎、喷嘴和机翼前缘部件材 料等美国宇航局(NASA)分別在1997年和2001年针对HfB2-SiC、 ZrB2-SiC 和 ZrB2-SiC-C 超咼温陶瓷进行了两次超声速飞行试验(SHARP-B1 、SHARP-B2 )，分別将其应用于飞行器的鼻椎和翼前缘部分 [1]。

因此， ZrB2—SiC 的应用十分具有潜力，是一种值得研究的超咼温陶 瓷材料本文将介绍了 ZrB2—SiC 的氧化过程，阐述了它的抗氧化机理，并对 SiC 对它的抗氧化性能的影响进行了讨论最后，介绍了目前制备 ZrB2—SiC 的方法1 ZrB2-SiC 的氧化过程ZrB2和SiC暴露在空气中时都会发生氧化，反应如下 ⑵：2ZrB2(s)+5O2(g)=2ZrO 2(s)+2B 2O3(s)SiC(s)+2O 2(g)=SiO 2(s)+CO2(g)SiC(s)+3/2O 2(g)=SiO 2(s)+CO(g)SiC(s)+O 2(g)=SiO 2(s)+C(s)SiC(s)+3/2O 2(g)=SiO(g)+CO 2(g)但是，这两种物质在700 °C以下时的氧化速率都是微小的对于致密的ZrB2—SiC复合材料，ZrB2、SiC微粒和晶粒边界可能是氧气通过的路 径一致接受的说法是，氧气通过晶粒边界的传输速度比通过 ZrB2—SiC的微粒更加快，氧气首先通过晶粒边界，然后与二硼化锆和碳化硅微粒 反应［3］,如图1图1氧气在ZrB2-SiC复合材料中的扩散原理图在700C到1200 C的温度范围内，氧化层的结构由以下组成：( 1)富含B2O3的外层；(2) ZrO2组成的内部氧化物，包含未氧化的 SiC ； (3)不受影响的ZrB2—SiC。

B2O3在此温度下会向外生长，主要原因是： ZrB2向ZrO2和B2O3的转化期间发生了超过300%的体积膨胀，B2O3被 ZrO2向表面运输(为什么会运输？)而液态的B2O3(熔点450 C)形成后 能阻挡氧气向内部扩散［3］温度接近1300 C，SiC开始明显的氧化，导致了在 ZrO2的表面层上 出现了连续的表面层在1300 C到大约1600 C范围，观察到的分层结构 由以下组成：(1)富含SiO2的玻璃状外层2)包含SiO2的内部氧化 物3)不受影响的ZrB2—SiC复合材料SiO2的运输也是由于ZrB2— SiC氧化的体积膨胀在1600 C以下的时候，成形的ZrO2显然还没有改 变ZrB2的结构，内部氧化物的结构与结成的块状物体相似，在这些块状 物体内部，ZrB2和SiC分别被ZrO2和SiO2所代替⑶在1600 C—1700 C时观察到了 SiC强烈氧化作用，这一温度引起了 SiC的氧化速率的大大提高，导致了在 ZrB2—SiC系统中，SiC优先氧化ZrB2和SiC相关的氧化速率的改变也导致了氧气扩散路径的改变，从 而导致了氧化机理的改变，使氧化膜的内部结构发生改变 SiC微粒的优先消耗是由于氧化部位活泼的氧化作用促进了气孔的生长，在 SiC的含量达到能够形成三维互联网络的临界值时就能发展成多孔质层。

明显地， 多孔质层的形成对ZrB2-SiC材料的抗氧化性能是有害的，因为氧化部位 原本是接触面，现在伴随着反应面增加而不断深入内部，导致了氧化速 率的提高［3］而在1800 °C下氧化两个小时，发现表面晶须层的厚度明显比在氧化 了一个小时后的晶须层要厚如果晶须层是由于样品表面氧化所形成 的，那么晶须层厚度保持一个剩余值不变，所以表面的 ZrO2是从内部氧化物搬运出来的随着温度接近 1800 C，氧化物的结构朝着结晶的方向 发展，如图2所示它朝结晶的方向发展主要是因为气体副产物的演变图2不同粒度的ZrB2 — SiC在1800 C氧化的氧化层横截面 SEM图像a图是ZrB2(5pm)— SiC (2pm)的图像，b图是a图的高放大倍率图c图是ZrB2 (2pm)—SiC (0.5pm)的图像，d图是c图的高放大倍率图和SiO2液体(SiO2的熔点是1670 C)的流动，这两者都促进了 ZrO2沿着与气体产物和液体流动的方向所生长另外，氧化膜的结构非常依赖于SiC的含量，在超高温下，在中等 SiC含量下形成的膜的抗散裂强度比 在低SiC含量和高SiC含量下形成的膜的抗散裂强度要高因为当氧气扩散到SiC微粒时，由于SiC的氧化速率比ZrB2的氧化速率快很多，碳化 硅首先被消耗留下气孔，因此在高 SiC含量的复合材料中，气孔会是连通 的。

在这种情况下，氧气的通过反应部位上形成的小孔扩散比通过微粒 边界扩散更有优势直接与气孔接触的 ZrB2微粒暴露在氧气中，因此，氧化作用从气孔边界到里面的 ZrB2颗粒同时发生，这导致了 ZrB2微粒的 收缩，而随着温度的提升，ZrO2的移动性也提升了，所以生成的 ZrO2颗粒不稳定，它将会被通过最初形成的相互连通的气孔运输出去，同时膜 的粘附性随着温度的升高反而下降了这样，内部反应层上的气孔尺寸 比原始的SiC颗粒的尺寸要大，而且会随着氧化时间的增加而增加，导致 膜的分裂由于ZrB2的局部消耗，最初连续不断的 ZrB2被转变为离散的 ZrB2结构与此相反，若SiC含量降低一些，一旦没有可供利用的短的扩 散路径来运送ZrO2，由于ZrB2向ZrO2转变的过程中的体积膨胀，所有的 气孔尺寸的下降，气孔就会被 ZrO2所占据，材料抗氧化性能就能提高[3]在1800 °C及以上，ZrO2的移动和生长能力发生了显著的提高ZrO2 的运输和生长在氧化膜的结构演变中扮演着重要的角色如图 3所示，在氧化膜的表面上发现了具有树枝状形态的 ZrO2这表明ZrO2在ZrB2—SiC复合材料氧化过程中发生了运输和生长。

图3 ZrB2 — 20vol%SiC经过1800 C氧化后表面在 SEM下的影像ZrO2有明显的转变和长大，在表面形成树枝状形态ZrB2—SiC材料在1900 C下、氧气分压为1.3Kpa时氧化后，固体 C 首先被发现，如图4图4在1900 °C, 1.3kpa氧分压下ZrB2—30vol%SiC有代表性的氧化层的SEM图像，a为低放大倍率图，b为高放大倍率图通过 SEM和EDS的分析，图中棒状颗粒由C组成由于在ZrB2—SiC界面上形成的高蒸汽压，致密，有粘附性的氧化层 在2000 C以上发展的困难，因此，氧化物骨架失去了基底另外，材料 表面由于高蒸汽压的气态氧化物的逸出，形成了大量气孔和裂纹，导致 了 ZrB2—SiC材料发生了灾难性的氧化[3]2 ZrB2-SiC的氧化层抗氧化原理[3]~[4]对于ZrB2—SiC来说，抗氧化性能主要依靠于在氧化过程中形成的氧 化产物膜，即B2O3，ZrO2和SiO2它们包括了固态和液态两相，在热化 学上和机械学上都具有稳定性，因此成为有保护性的薄膜固相形成了骨 架，作为液相的基底和机械上的支持，最后达到了机械上的稳定同时， 液相密封了固体晶粒的边界同时堵住了气孔，产生了一个氧气通过受限制 路径。

因此，只有固、液相同时存在时材料才具有极佳的抗氧化性能氧 化层的机械稳定性主要依靠于层的结构和蒸汽压，蒸汽压由温度和组分来 决定固体氧化物会组成骨架，氧化膜在上面保持机械稳定性另外，固 体氧化物应该吸附于基础材质这种吸附是被硼的氧化物的蒸汽压所影响 的SiC的消耗取决于引起气孔形成的活泼的氧化作用， 同时ZrB2的氧化导致了体积的膨胀和固体多气孔的氧化锆的形成由于 SiC的活泼的氧化而在氧化膜上产生的气孔可以从 ZrB2的氧化那里得到部分的由体积膨胀 带来的补偿同时，SiC的消耗可以为由于ZrB2的氧化而带来的体积膨胀 留下空间，ZrB2的氧化导致了氧化物生长压力增长趋势的下降此外，后 来的SiO2玻璃的产生将会填补剩余的小孔，裂缝和氧化锆气孔，帮助形成 一个稳定的保护层另外，由于多孔的 ZrO2 的骨架内的高湿润度和强表 面张力，SiO2玻璃被留在了 ZrO2结构内ZrB2—SiC材料上的膜的保护 性质可以由后来形成的SiO2来修复，甚至在由于蒸汽压的积累和膜内部的 释放而导致膜泡破裂之后的极端高温下也可以在温度接近2066 °C时，B2O3在固体氧化物和基础材质的分界面上的 蒸汽压最大可以达到一个大气压。

使得 ZrO2骨架与基质材料的接触变得紊乱，导致了氧化物层的分裂应该注意到，液相可以流动，容易从界面 压力加强的地方退出来，对于固相就没有这种情况所以，有着高蒸汽压 的 SiC 的气态氧化物可以容易地从液相逃脱， 而且 SiC 的气态产物的作用 不如ZrB2的气态产物的作用大因此，在因为产生了气态氧化物而导致 ZrB2—SiC复合材料的保护层崩溃的时候，B2O3的蒸发在这些气态氧化物 中占据了主要因素基于气态产物的出现而导致氧化膜的破坏，这种复合 材料的应用温度极限时2066 C这里的温度极限数值是指在反应界面上而 不是表面的温度3 SiC 对抗氧化性的影响 [3]氧气通过ZrO2的骨架扩散，液态玻璃相，运输裂缝和气孔都是在氧 化膜上占优势的氧气的运输路径因此，减少氧化膜上的瑕疵是一个可行 的、有效的方法来提高这些复合材料的性能3.1 对气孔的影响气孔的形成和尺寸与成分和微观尺寸有很大的关系对于一个固定的 体积分数，多孔结构的形态依赖于 SiC 微粒的尺寸和分布晶粒间的 SiC 微粒展现出比晶粒内的 SiC 微粒更快的氧化速率，这是因为氧气在微粒边 界的运输比在ZrB2颗粒间的运输速度要快，继而促进了相互连通的气孔的 产生，气孔导致了氧化速率的提高。

3.2 体积分数由于 SiC 的优先氧化而在膜的最深处形成的气孔的尺寸与 SiC 微粒的 尺寸有关这些气孔为由于ZrB2的氧化而产生的体积膨胀流出了空间， 而ZrB2的氧化转而引起了气孔的收缩SiC的体积分数和分布会被充分的利 用来阻止压力在已经氧化的结构内部积聚，同时防止已经形成的界面剥 离而且， SiC 的体积分数和分布也会被充分的利用来使得已经氧化的结 构体内部的气孔能够用石英玻璃更容易地填满，同时，支撑固相和液相的 毛细作用力也会显著的提升ZrB2—SiC 复合材料中 SiC 含量过高或过低都是不好的，因为极高或 者极低的 SiO 2含量会导致防护性的氧化物的崩溃对于一个低 SiC 含量 的情况，形成的石英玻璃的数量对于填补二氧化锆的裂缝和气孔是不足够 的而且，压应力的存在启动了氧化膜和基层材料之间的界面的剥离高 的 SiC 含量导致过多的气孔形成和氧化层的裂缝与分裂此外，太多的 SiC 并没有在 SiO2 的熔点以上提高抗氧化性， 因为运输到表面的二氧化硅。