材料化学：7-材料之溶胶凝胶法.ppt

溶胶-凝胶法及其应用,溶胶-凝胶法在湿化学合成中占有重要地位在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子简单讲，溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体(precursor)，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂凝胶经干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米级结构的材料金属醇盐,溶胶（sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在11000nm 凝胶（gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13溶胶和凝胶产品,溶胶凝胶法的发展历程,1846年Ebelmen发现凝胶,20世纪30年代W.Geffcken采用金属醇盐制备氧化物薄膜,1971年Dislich制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃,1975年Yoldas 得到整块陶瓷,80年代后玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料,重要化学合成方法,上世纪80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。

以后这方面工作日益增多，目前在世界范围内这一技术发展非常迅速溶胶凝胶合成方法基本原理,1、金属醇盐的水解-缩聚反应,金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH上的H为金属所取代的有机化合物它与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以MOC键的形式结合，金属有机化合物则是MC键结合溶胶凝胶合成中常用的醇盐,水解反应：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 (OR) n-2M-Om + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应：,(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH,醇盐的水解-缩聚反应,Ti(OC4H9)4含有活泼的丁氧基反应基团，遇水会发生强烈的水解反应，继而发生聚合反应：Ti-OR + H2O Ti-OH + ROHTi-OH + HO-Ti Ti-O-Ti + H2O （脱水聚合）Ti-OH + RO-Ti Ti-O-Ti + ROH （脱醇聚合）,水解反应,聚合反应,聚合还可以发生在中心钛原子的其他氢氧基团之间，便产生了三维网状结构（凝胶）,溶胶-凝胶法的基本过程,利用高化学活性的含材料成分的前驱体为原料在液相下将这些原料均匀混合 进行一系列的水解、缩合(缩聚)的化学反应 在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系 溶胶经过陈化 胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络中间充满失去流动性的溶剂，形成凝胶 凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶 最后，经过烧结固化制备所需材料。

第一步：制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水/醇盐的摩尔比计量催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为HCl和NH4OH，催化剂加入量也常以催化剂/醇盐的摩尔比计量为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计 4.容器 5. 水热装置,磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器 7. 转速调节器,实验以钛酸丁酯（Ti(OC4H9)4，简写为Ti(OBu)4）为前驱物，C2H5OH为溶剂，CH3COOH为催化剂制备TiO2溶胶Ti(OBu)4含有活泼的丁氧基反应基团，遇水会发生强烈的水解反应，极易生成氢氧化物沉淀，从而失去参加聚合反应的活性降低pH值可以降低Ti(OBu)4的水解速率实验曾选用HCl、HNO3为抑制剂来延缓Ti(OBu)4的强烈水解，但效果并不理想。

经过一番摸索，发现CH3COOH对于延缓Ti(OBu)4的强烈水解效果较好实例：TiO2纳米粒子的溶胶凝胶法制备,水解反应 Ti-OR + H2O Ti-OH + ROH,为定量Ti(OBu)4、EtOH、CH3COOH及H2O之间用量的关系，绘制不同浓度Ti(OBu)4的乙醇溶液水解时不产生白色沉淀所用水和CH3COOH量的关系曲线图曲线右下方为不产生白色沉淀区由图可见，酸用量及醇用量增加对于扩大Ti(OBu)4的水解条件区均有较明显的效果，这有利于获得稳定的工艺条件1C2H5OH/TiO2=2（mol比，下同）; 2C2H5OH/TiO2=4; 3C2H5OH/TiO2=6;4C2H5OH/TiO2=8（mol比）; 5C2H5OH/TiO2=10（mol比）,实验还发现，下列步骤对于延缓Ti(OBu)4的强烈水解同样有效：将1/2份的乙醇和1/2份的CH3COOH与反应所需的H2O充分混合，配成A液；将Ti(OBu)4与1/2份的乙醇和1/2份的CH3COOH充分混合，配成B液；在充分搅拌的条件下，将A液逐滴加入到B液中去图12 加水量对溶胶胶凝时间的影响 图13 加醇量对溶胶胶凝时间的影响,图14 加醋酸量对溶胶胶凝时间的影响 图15 温度对溶胶胶凝时间的影响,实验结果分析如下： CH3COOH对稳定溶胶均匀性及控制凝胶速率有着至关重要的影响。

Ti离子很容易与带负电的CH3COOH发生亲核反应，生成Ti(OBu)n(AC)4-n前驱体醇盐这种经CH3COOH改良后的前驱体醇盐的水解反应速率远远低于原Ti(OBu)4，能使溶胶稳定性增加，延长凝胶化时间，在很大程度上也影响到了材料最终的比表面积等显微结构和织构，最终影响到粒子的性能CH3COOH有一最优掺量，即当CH3COOH/Ti(OBu)4=4(mol比)时，所制得粒子的性能最优这是因为掺量过少，作用不明显；掺量过多，虽可得到更稳定的溶胶，但也会因为引入过多的炭，在煅烧时容易形成积炭，从而影响粒子活性催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响, 只有当H2O/Ti(OBu)4 = 3时，才能获得性能良好的TiO2这是因为加入水的主要作用在于去除溶液中的OR基，水太少，低于水解所需理论水量太多，水解不够完全，水解产物之间易形成低交联的产物水太多，溶胶体系不稳定，即使加入足量的CH3COOH，也会有白色絮状沉淀生成，从而破坏体系的均匀性，进而影响到晶粒的性能水解反应 Ti-OR + H2O Ti-OH + ROH, EtOH的作用在于溶解反应物及反应产物，以获得均匀稳定的溶胶。

与加入CH3COOH不同的是，EtOH的过量加入并不会导致粒子性能的恶化这可能是因为EtOH比较容易加热去除，而醋酸基只有在约300 以上温度充分加热才能去除，所以后者较易产生积炭的缘故但随着加入量的继续增多，必须考虑到成本问题第二步：将溶胶通过陈化得到湿凝胶溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成第三步：凝胶的干燥湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术在网状结构中，介质被包围在网眼中间，不能自由流动，因而形成半固体第四步：对干凝结胶进行热处理其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。

1）该方法的最大优点是制备过程温度低通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，烧成温度比传统方法约低400500，因为所需生成物在烧成前已部分形成，且凝胶的比表面积很大1.溶胶-凝胶法的优点,溶胶-凝胶法的特点,（2）溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性 若在醇溶胶体系中，金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水平由于Sol-Gel工艺是由溶液反应开始的，从而得到的材料可达到原子级、分子级均匀这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材料的成分，这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的3）溶胶-凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构影响溶胶-凝胶材料结构的因素很多，包括前驱体溶剂、水量、反应条件、后处理条件等通过对这些因素的调节，可得到一定微观结构和不同性质的凝胶人们己采用Sol-Gel方法制备出各种形状的材料，包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。

4）该法制备材料掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)，化学计量准确且易于改性5）Sol-Gel制备技术制备的材料产物纯度高因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去6）在薄膜制备方面，Sol-Gel工艺更显出了独特的优越性与其它薄膜制备工艺(溅射、激光闪蒸等)不同，Sol-Gel工艺不需要任何真空条件和太高的温度，且可在大面积或任意形状的基片上成膜用溶胶采取浸涂、喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便，厚度在几十埃到微米量级可调，所得产物的纯度高7）在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化物纤维8）溶胶-凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通过简单反应过程，改变工艺即可获得不同的制品最终产物的形式多样制，可得到纤维、粉末、涂层、块状物等可见，溶胶-凝胶法是一种宽范围、亚结构、大跨度的全维材料制备的湿化学方法2.溶胶-凝胶法的缺点,（1）所用原料可能有害由于溶胶-凝胶技术所用原料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健康有害（若加以防护可消除）2）反应影响因素较多反应涉及大量的过程变量，如PH值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径(粒径)和比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响合成材料的功能性。

3）工艺过程时间较长有的处理过程时间长达12月4）所得到半成品制品容易产生开裂这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起5）所得制品若烧成不够完善，制品中会残留细孔及OH或C，后者易使制品带黑色6）采用溶胶-凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度难以准确控制，另外薄膜的厚度均匀性也很难控制7）通常要获得没有絮凝的均匀溶胶，对于含有许多金属离子的体系来讲，也是一件困难的事倩溶胶凝胶合成方法的适用范围,溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，厚度超过1mm的材料 1. 块体材料,根据所需获得材料的性能要求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进合成并致密化。