有机化学课件(徐寿昌)8.ppt

第八章 立体化学同分异构构造异构立体异构碳干异构官能团位置异构官能团异构构型异构构象异构顺反异构对映异构互变异构对映异构体旋光性旋光性： 左旋 右旋 对映体（旋光异构体）镜面一对对映体（互为镜像）对映体对映体 8.1 手性和对映体1848年巴斯德研究酒石酸钠铵晶体1、对映异构现象是由于分子中原子在空间 排列不同引起的2、在左旋和右旋两种异构体的分子中原子 在空间排列方式是互为镜象关系一、对映异构现象的发现二、手性和对称因素 1874年范德霍夫(荷兰)和勒贝尔 (法国)分别提 出了碳原子的四面体学说 手性碳原子(C*) 手性：互为实物和镜像关系，且不能完全重叠的特征 手性分子：任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子 由其组成的物质具有旋光性1．对称面σ一个平面如果能把一个分子切成两个部分，且一 部分正好是另一部分的镜象，则这个平面就是该 分子的对称面 2．对称中心i若分子中有一点i，通过i点画直线，若在离i点等 距离的直线两端有相同的原子或基团，则i点为该 分子的对称中心 2,4-二氟-1,3-二氯环丁烷 苯 3．对称轴Cn通过分子画一轴线，当分子绕此轴旋转360º/n（n为正 整数），得到与原来分子相同的形象，此轴线就是该 分子的n重对称轴。

对称轴不能作为分子有无光学活性的判据 反1,2-二氯丙烷有一个C2,但是手性分子，有旋光性 正n边形有n重对称轴l 具有对称面、对称中心的分子均可与其镜象重叠 ，称为对称分子，没有手性反之，在结构上既 不具有对称面，又不具有对称中心的分子具有手 性，具有旋光性l 仅仅具有对称轴的分子成为非对称分子，具有手 性因此，对称轴并不能作为分子是否具有手性 的判据l 分子不含有任何对称因素是物质具有旋光性和产 生对映异构现象的必要条件，但不是充分条件l 分子的手性（即分子与其镜像互不重叠）是对映 体存在的必要和充分条件 三、手性分子的结构特点分子中找不到任何对称因素（对称中心或对称面） 这种结构特点叫“手性因素”其普遍因素是分子 中有手性碳原子（即连接四个不同的原子或基团的 碳原子）手性碳原子不是唯一手性因素只要分子中无对 称中心或对称面，仍是手性分子2，3-戊二烯的对映异构体 8.2 旋光性和比旋光度一 、平面偏振光和旋光性图6-1 光的传播图6-2 光的偏振如果让光通过一个象栅 栏一样的 Nicol 棱晶 (起 偏镜)就不是所有方向的 光都能通过，而只有与 棱镜晶轴方向平行的光 才能通过。

这样，透过 棱晶的光就只能在一个 方向上振动，象这种只 在一个平面上振动的光 ，称为平面偏振光，简 称偏振光偏振光或偏光图6-3 物质的旋光性1. 旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质， 叫 做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质2. 左旋和右旋：一对对映体对偏振光的作用不同，一 个使偏振光向顺时针方向偏转（右旋），另一个使 偏振光向逆时针方向偏转（左旋），两者偏转数值 相同表示方法： “+” —— 右旋，“–” —— 左旋3. 非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做非旋 光性物质4. 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以 “α”表示几个概念：图6-4 旋光仪构造示意图 二、旋光仪和比旋光度（一）旋光仪旋光仪中两个尼科尔（Nicol）棱晶工作情况 （二）比旋光度t为温度，常用20℃；λ是旋光仪使用的光源 的波长，常用D钠光589nm；c为溶液的浓度（ g/ml） ；l为光透过液体的厚度（即盛液管长 度，单位为分米dm） 比旋光度比旋光度——偏振光透过盛液管长为1dm，浓 度为1g/ml样品溶液所产生的旋光度旋光度“α”是一个常量，它受温度、光源、浓 度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，就 要使其成为一个常量，故用比旋光度[α]来表示：8.3 含一个手性碳原子化合物的对映异构一、费歇尔（Fischer）投影式乳酸•对映异构体的表示方法Fischer 投影式：Fischer投影式的书写原则：①手性碳位于纸平面上，用横竖线的交叉点表示；②以横线相连的原子或基团在纸面前方，以竖线相 连的原子或基团在纸面后方； ③碳链竖放，编号小的碳在上。

Fischer投影式的转换规则1. 不能离开纸面翻转翻转180变成其对映体2. 在纸面上转动90变成其对映体 3. 在纸面上转动180构型不变4. 保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时 针地调换位置，构型不变5. 任意两个基团调换偶数次，构型不变 6. 任意两个基团调换奇数次，构型改变二、相对构型（D/L）表示方法 D、L与 “+、-” 没有必然的联系右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型定 为L型凡通过实验证明其构型与D-相同的化合物，都 叫D型，在命名时标以“D”而构型与L-甘油醛相同的 ，都叫L型，在命名时标以“L”1．将手性碳所连的四个基团（a b c d）按次序规则从 大到小排列三、绝对构型（R/S）表示方法 绝对构型：分子的真实构型2．将顺序最小的基团d放在观察者最远处次序规则的补充：立体异构时， R优先于S，顺 式优先于反式3．其他三个基团指向观察者，若a>b>c(由大到小是顺 时针方向，则构型为R （R是拉丁文Rectus的字头， 是右的意思）；若是反时针方向，则构型为S（ Sinister ，左的意思)举例：R S 注意: • R和S是手性碳原子的构型，根据所连基团的排列 顺序所作的标记.• 在一个化学反应中,如果手性碳原子构型保持不 变,产物的构型与反应物的相同,但它的R或S标记 却不一定与反应物的相同.• 反之,如果反应后手性碳原子的构型发生了转化, 产物构型的R或S标记也不一定与反应物的不同.RS例如:例如：从Fishcher式直接判断R 、S构型 -OH>-CH=CH2>-CH3>-H -OH>-CHO>-CH2OH>-H对于Fischer投影式，当最小基团处于竖键位置时， 其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型 为R；反之，构型为S。

S R左右顺S对于Fischer投影式，当最小基团处于横键位置时 ，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其 构型为R；反之，构型为S1. 对映体四、对映体和内外消旋体四、对映体和内外消旋体R-(－)-乳酸 S-(＋)-乳酸对映异构体：分子的构造相同，但构型不同，形成 实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称： 对映体）u 外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光 性，但本质不同u 外消旋体与内消旋体的不同之处是：外消旋体是混 合物，可拆分出一对对映体内消旋体：是单一化 合物，不能拆分2. 外消旋体如果把等量的左旋体和右旋体混合在一起，则该 混合物对偏振光不起作用，即无旋光性，该混合物就 称为外消旋体外消旋体一般用（±）表示，也可写 成（RS）、dl 3. 内消旋体分子中存在手性碳原子，但整个分子没有旋光 性，这样的分子称为内消旋体一、含两个不相同手性碳原子的化合物 例：2,3-二氯戊烷 含n个不同手性碳原子的直链化合物，存在2n个 旋光异构体C2*：－H，－Cl，－CH3，－CHClC2H5 C3*：－H，－Cl，－C2H5，－CHClCH3 8.4 8.4 含二个手性碳原子化合物的对映异构含二个手性碳原子化合物的对映异构不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。

分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象非对映异构体的特征：（1）物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）2） 比旋光度不同3） 旋光方向可能相同也可能不同4）化学性质相似，但反应速度有差异二、非对映体三、 含有两个相同手性碳原子的化合物例：酒石酸 C2、C3：－H，－OH，－COOH，－CHOHCOOH 一个含n个相同手性碳原子的直链化合 物，当n为偶数时，存在2n－1个旋光性 异构体和2(n/2)-1个内消旋体；当n为奇 数时，存在2n－1个立体异构体，其中 有2（n－1)/2内消旋体 8.5 外消旋体的拆分 1.机械拆分法 2.选择性吸附法 3.化学拆分法4. 生化拆分法通过化学反应,可以在非手性分子中形成手性碳原子: 例1: 烷烃氯化例2: 丙酮酸还原2-氯丁烷2-羟基丙酸8.6 不对称合成这两个反应的产物并不具有旋光性——外消旋体由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体若在反应时存在某种手性条件，则新的手性碳原子 形成时，两种构型生成的机会不一定相等（对映体之 一的含量稍多些）——这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法，叫手性合成（或不对称合成）例：-酮酸直接还原，只能得到外消旋的-羟基酸； 若将酮酸先与旋光性的醇作用，生成旋光性的酮酸酯 后再还原，最后水解，则得到具有旋光性的羟基酸：• 在手性基团的影响下，新的手性碳原子两种构型的生成机 会不是均等的。

而是左旋体的含量多于右旋体的混合物8.7 环状化合物的立体结构一、含手性碳原子的单环化合物环丙烷衍生物无旋光（对称中心）有旋光无旋光(对称面)无旋光（对称面）环丁烷衍生物无旋光（对称面）有旋光无旋光（对称面）有旋光环戊烷衍生物8.8 不含手性碳原子化合物的对映异构 一、含手性轴的化合物 无对称因素 有旋光性有对称面 无旋光性1. 丙二烯型化合物 2. 单键旋转受阻碍的联苯型化合物2,2’,6,6’ 2,2’,6,6’位上有体积较大的基团时，苯环间的单位上有体积较大的基团时，苯环间的单 键不能自由旋转，两个苯环不能处于同一平面键不能自由旋转，两个苯环不能处于同一平面基团的阻转能力大小：－I>－Br>－ Cl>－CH3>－NO2>－COOH>－NH2> －OCH3>－OH>－F>－H无对称因素 有旋光性有对称面 无旋光性3. 螺环化合物二、含手性面的化合物三、含其他有手性中心的化合物一对对映体已拆 分C6H5H3C N CH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活异 构体（未分电子对 起不到一个键的作 用除C外，N、S、P、As 等也能作手性中心。