第四章阴离子表面活性剂ppt课件.ppt

第四章第四章 阴离子外表活性剂阴离子外表活性剂n§4.1 阴离子外表活性剂概述n§4.2 烷基苯磺酸盐n§4.3 a-烯烃磺酸盐n§4.4 烷基磺酸盐n§4.5 琥珀酸酯磺酸盐n§4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐n§4.7 其他类型阴离子外表活性剂本章重点n1、掌握阴离子外表活性剂的根本性质 n2、掌握各类阴离子外表活性剂的性质n 及消费方法n3、了解各类阴离子外表活性剂的运用§4.1 阴离子外表活性剂概述n§4.1 阴离子外表活性剂的分类n§4.2 磺酸基引入方法阴离子外表活性剂的特性1〕溶解度随温度的变化存在明显的转机点，即在较低的一段温度范围内溶解度随温度上升非常缓慢，当温度上升到某一定值时溶解度随温度上升而迅速增大，这个温度叫做外表活性剂的克拉夫点〔Krafft point)普通离子型外表活性剂都有Krafft点2〕普通情况下与阳离子外表活性剂配伍性 差，容易生成沉淀或使溶液变得浑浊， 但在一些特定条件下与阳离子外表活性 剂复配可极大地提高外表活性3〕抗硬水性能差，对硬水的敏感性表现出 羧酸盐＞ 磷酸盐＞硫酸盐 ＞磺酸盐的 变化顺序。

4〕在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚 氧乙烯链可极大地改善其耐盐性能5〕在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚 氧丙烯链可改善其在有机溶剂中的溶解 性，但同时也降低了其生物降解性6〕羧酸盐在酸中易析出自在羧酸，硫酸盐 在酸中可发生自催化作用迅速分解，其 他类型阴离子外表活性剂在普通条件下 是稳定的7〕阴离子外表活性剂是家用洗涤剂、工业 洗涤剂、干洗剂和润湿剂的重要成分§4.1.1 阴离子外表活性剂的分类n羧酸盐 carboxylate ：羧酸钠为主，在水中可以电离出羧酸负离子，代表种类如硬脂酸钠、N-甲基酰胺羧酸盐和雷米帮A n磺酸盐 sulfonate ：LAS, AOS, MES, SAS, NNOn硫酸盐 sulfate ：SDS, AES；n磷酸盐 phosphate：有单酯和双酯两种类型；代表种类PK, PEK §4.1.2 磺酸基引入方法n直接法：经过磺化反响直接引入磺酸n 基；n 烷烃的磺化：氧磺化法、氯磺化法、置n换磺化法、加成磺化法；n 芳烃的磺化：过量硫酸磺化法、共沸去n水磺化法、三氧化硫磺化法、氯磺酸磺化n法、芳伯胺的烘焙磺化法。

n间接法：运用带有磺酸基的原料，经过n 磺化反响以外的其他反响引入n 磺酸基n 例如：油酰氯和N-甲基牛磺酸缩合成N-n 甲基油酰胺牛磺酸盐§4.2 烷基苯磺酸盐§4.2.1 烷基苯磺酸钠构造与性能的关系§4.2.2 烷基芳烃的消费过程§4.2.3 烷基芳烃的磺化§4.1.2 烷基苯磺酸的后处置烷基苯磺酸钠性能与用途：黄色油状体，经纯化可以构成六角形或斜方形薄片状结晶，具有微毒性；对水硬度较敏感；不易氧化；起泡力强，去污力高， 烷基苯磺酸钠易与各种助剂复配，本钱较低，合成工艺成熟，运用领域广泛，是非常出色的外表活性剂 烷基苯磺酸钠对颗粒污垢，蛋白污垢和油性污垢有显着的去污效果，对天然纤维上颗粒污垢的洗涤作用尤佳，去污力随洗涤温度的升高而增强，对蛋白污垢的作用高于非离子外表活性剂，且泡沫丰富 缺陷：耐硬水较差：去污性能可随水的硬度而降低， 因此以其为主活性剂的洗涤剂必需与适量整合 剂配用脱脂力较强：手洗时对皮肤有一定的刺激性，洗后衣服手感较差，宜用阳离子外表活性剂作柔软剂漂洗 为了获得更好的综合洗涤效果，LAS常与AEO等非离子外表活性剂复配运用。

烷基苯磺酸钠类外表活性剂主要有两类产品：1〕烷基上带有分支，用ABS表示，这类外表活性剂不易生物降解，环境污染较为严重，目前很多种类已被制止运用和消费2〕直链烷基苯磺酸盐，用LAS表示我国目前根本上消费和运用的都是直链烷基苯磺酸盐通常工业上消费的以及人们运用的烷基苯磺酸钠并不是单一的组分，由于：1〕原料的合成工艺不同，使得烷基取代基的链长以及所含支链的情况不同2〕磺酸基和烷基链相连的位置不同3〕磺酸基进入苯环的个数不同，例如多磺化产业概情况n我国合成SAA始于20世纪50年代目前以磺化技术为代表的a-SAA消费技术与国际先进程度接近n至2000年，大陆有0.5t/h以上的磺化安装约73套，总消费才干112t/h其中引进50套，分别来自Ballestra(20:38.6t/h)、Mazzoni(4:5.8t/h)、M.M (3:2.6t/h)、Chemithon (20: 33.8t/h)、Kao(1: 2t/h)60年代以来，国内开发建立23套消费才干28t/h.〔1/4〕n消费才干年递增6-7%§4.2.1 烷基苯磺酸钠构造与性能的关系n§4.2.1.1 溶解度n§4.2.1.2 外表张力n§4.2.1.3 润湿力n§4.2.1.4 起泡性n§4.2.1.4 洗净力§4.2.1.1 溶解度 对于直链烷基苯磺酸钠，烷基取代基的碳原子数越少，烷基链越短，疏水性越差，在室温下越容易溶解在水中。

反之，碳原子数越多，烷基链越长，疏水性越强，越难溶解见P76图4-1) §4.2.1.2 外表张力 随着直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的添加，外表张力值呈下降趋势图4-2) 这里所指的外表张力是外表活性剂浓度高于CMC时溶液的外表张力§4.2.1.3 润湿力 随着直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的添加，外表活性剂的润湿力呈下降趋势〔图4-5〕§4.2.1.4 起泡力 随着直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的随着直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的添加，外表活性剂的起泡力添加〔图添加，外表活性剂的起泡力添加〔图4-64-6〕〕 §4.2.1.5 洗净力 随着直链烷基中碳原子数增多，外表活性剂的洗净力逐渐提高 〔图4-7〕 合成道路：烷基苯磺酸钠的消费道路有多种，如以下图所示 烷基苯磺酸钠消费工艺道路§4.2.2 烷基芳烃的消费n傅氏烷基化反响n反响历程：亲电取代反响n烷基化试剂：烯烃和卤代烷等 n 以烯烃作为烷基化试剂合成的是带有支链的烷基苯，用于消费带有分支构造的烷基苯磺酸钠，即ABS。

n 以氯代烷等卤代烷烃作为烷基化试剂合成的是直链烷基苯，用于消费生物降解性较好的直链烷基苯磺酸钠，即LAS酸性催化剂主要有两种 质子酸： 常用的有：硫酸、磷酸和氢氟酸等，路易斯酸： 常用的有：三氯化铝、三氟化硼、氯化锌和四氯化钡等 在两类催化剂中运用最多的是硫酸、氢氟酸和三氯化铝 §4.2.2.1 以烯烃为烷基化试剂合生长链烷基苯(1)反响历程：烯烃在酸性催化剂的作用下发生极化，并转变为亲电质点，该过程可由下式表示：以质子酸作催化剂：以三氯化铝作催化剂： 对于多碳烯烃，质子总加到烯双键中含氢较多的碳原子上，该过程符合马尔柯夫尼柯夫规那么：质子总是加成到与双键中含氢原子较多的碳原子上，双键中的另一个碳原子转化成为碳正离子所以用烯烃作烷基化试剂的反响主要得到带有支链的烷基芳烃 烯烃转化为亲电质点后，进攻苯环构成σ-配合物，然后脱去质子得到最终产物 〔2〕 反响条件及影响要素：① 原资料的配比： 工业消费中大多采用苯过量的方法抑制副反响 以三氯化铝作催化剂时，苯与烯烃的物质的量比普通为1：1，而以氟化氢为催化时，二者的物质的量比到达10：1 ② 反响温度 温度升高可使反响速率加快，物料黏度降低，有利于反响的进展。

但是当温度升高到一定程度后，反响转化率提高不明显，过高的温度反而会使副反响的速度大大加快 以氟化氢作催化剂时，通常控制反响温度为30-40℃③ 催化剂用量 催化剂的用量无需很大以三氯化铝作催化剂时，其用量不超越每摩尔烯烃0.1mol ④反响压力的影响 苯环上引入长链烷基的反响是液相反响,受压力的影响较小，但当运用氟化氢时，由于氟化氢的沸点只需19.4℃，反响在0.5-0.7MPa的低压下进展，目的是防止氟化氢和苯的汽化 〔3〕消费过程 反响配备主要为塔式反响器，工艺流程见P78，图4-9§4.2.2.2 以氯代烷为烷基化试剂、三氯化铝为催化剂合生长链烷基苯 〔1〕反响历程 氯化烷烃在三氯化铝的作用下发生极化，构成离子配合物R+‥AlCl4-， 该亲电质点进攻苯环构成σ-配合物，然后脱去质子后得到烷基苯产物〔2〕反响条件及影响要素①原资料的配比： 此消费过程仍以苯大大过量以减少多烷基化副产物的生成，通常苯与氯代烷的物质的量比为〔5-10〕：1②反响温度 在此反响中，随着温度的升高，转化率逐渐提高，但当温度超越75℃时，转化率提高不明显，反而使副反响加剧，因此反应温度控制在65-75℃。

③催化剂用量 多数情况下三氯化铝与氯代烷烃的物质的量比为〔0.05-0.1〕:1④反响压力的影响 运用三氯化铝作催化剂时不存在催化剂的汽化问题，但从操作方便上思索多采用微负压下反响 抚顺石化公司洗涤剂化工厂年产烷基苯10万吨、烯烃7.5万吨n抚顺洗涤剂化学厂年产烷基苯7.2万吨、脂肪醇5万吨n §4.2.3 烷基芳烃的磺化§4.2.3.1 烷基苯磺化机理(1)、磺化试剂 工业消费上常用的磺化剂有硫酸〔H2SO4〕、发烟硫酸〔SO3·H2SO4〕、三氧化硫〔SO3〕、和氯磺酸〔ClSO3H〕等，此外还有氨基磺酸〔H2NSO3H〕和亚硫酸盐等其他的磺化剂H2SO4中电离平衡：中电离平衡： 2H2SO4 SO3 ＋＋ H3O+ ＋＋ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ ＋＋ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 ＋＋ H3O+ ＋＋ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ ＋＋ H3O+ ＋＋ 2HSO4-SO3•H2SO4中中电电离平衡：离平衡： SO3 ＋＋ H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 ＋＋ H2SO4 H3SO4+ +HS2O7-反响反响质点：点： SO3·H2SO4中：中：SO3 浓H2SO4中：中：H2S2O7〔〔SO3·H2SO4〕〕 80～～85％的％的H2SO4中：中：H3SO4+〔〔SO3·H3+O〕〕+H++H+k1k1k-1k-1K2,-H+K2,-H+ 反响历程反响历程§4.2.3.1烷基芳烃磺化的主要影响要素 1〕磺化试剂的用量 三氧化硫作磺化剂时，反响几乎是定量进展，反响过程中不生成水，不产生废酸，磺化才干强，反响速率快，产品的质量好。

但由于放热集中，因此常将三氧化硫用空气稀释到浓度为3-5%后运用  以硫酸作磺化剂时，磺化反响可逆，且有水生成 ； 在实践消费中经常运用高于实际量的磺化剂 n硫酸的浓度和用量硫酸的浓度和用量表表 不同磺化剂对反响的影响不同磺化剂对反响的影响项目项目 磺化剂磺化剂H2SO4SO3•H2SO4SO3沸点，沸点，℃℃290290～～3173174646磺化速度磺化速度慢慢较快较快瞬间完成瞬间完成磺化转化率磺化转化率达到平衡，不完全达到平衡，不完全较完全较完全定量转化定量转化磺化热效应磺化热效应需加热需加热一般一般放热量大，需冷却放热量大，需冷却磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般十分粘稠十分粘稠副反应副反应少少少少多，有时很高多，有时很高产生废酸量产生废酸量大大较少较少无无反应器容积反应器容积大大一般一般很小很小2〕温度的影响 温度对磺化反响有双重影响 温度低影响反响速率，但可防止副反响的发生，有利于反响的正向进展；提高温度能降低反应物的黏度，提高反响速度，但太高会引起副反应的发生及多磺化物、砜及树脂物的生成 温度也影响磺基进入芳环的位置和异构体的生成比例。

在苯环上有供电基时，低温有利于磺酸基进入邻位，高温有利于磺酸基进入对位或有利于磺酸基进入更稳定的间位 普通情况下，用发烟硫酸作磺化剂时，精烷基苯磺化温度宜控制在35-40℃，粗烷基苯那么为45-50℃用三氧化硫作磺化时，适宜的反响温度为30-50℃3)传质的影响 〔1〕加快物料在酸相中的溶解 〔2〕强化传热、传质，提高反响速度，防止部分过热和副产物的生成4〕反响时间 烷基苯磺化时间越长，反响越完全但是烷基苯磺化反响速度比较快，在一般的磺化条件下，用发烟硫酸磺化3-5min，烷基苯的磺化率可达95%以上 延伸磺化时间，对转化率的影响不显著，反而会添加副反响，产品颜色变深，中和时不皂物的含量增高 为了使磺化后未反响的烷基苯继续磺化，在实践消费上，往往将磺化物放置一段时间，工业上称之为老化 在老化时间内，不参与任何反响物，仅在缓和的条件下使未反响物继续反响3、用发烟硫酸磺化的消费过程 采用泵式延续磺化的工艺 主要设备包括反响泵、冷却器、老化器和循环管等 磺化的温度为35-40℃，酸烃比为〔1.1-1.2〕：1 4、用三氧化硫作磺化剂的消费过程 三氧化硫作磺化剂属气液非均相反响； 磺化反响速率快〔是硫酸磺化反响速度的数万倍，为发烟硫酸磺化反响速度的100多倍〕； 放热量大〔为发烟硫酸的1.5倍〕； 磺化物料黏度高达1.2Pa·s， 因此强化传质更为重要。

 在工业消费中，用三氧化硫对烷基苯的磺化有两种消费工艺： 多釜串联延续磺化 膜式延续磺化n反响器反响器n Ballestra多管降多管降n 膜磺化反响器膜磺化反响器典型的膜式磺化反响器film sulfonation reactor天津汉高 2019年设计昆明云天化集团的中轻依兰07年一次试车胜利,性能到达国内外先进程度图图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程表示图烷基苯三氧化硫磺化工艺过程表示图n消费十二烷基苯磺酸的工艺流程消费十二烷基苯磺酸的工艺流程n主要反响条件主要反响条件n 〔〔1〕三氧化硫体〕三氧化硫体积分数分数为5.2～～5.6％；％；n 〔〔2〕三氧化硫与被磺化物摩〕三氧化硫与被磺化物摩尔比比为〔〔1.0～～n 1.03〕〕:1；；n 〔〔3〕磺化温度〕磺化温度35～～53℃；；n 〔〔4〕三氧化硫停留〕三氧化硫停留时间小于小于0.2s；；n 〔〔5〕磺化收率〕磺化收率95％；％；n 〔〔6〕老化、水解收率〕老化、水解收率98％§4.2.4、烷基苯磺酸的后处置§4.2.4.1 分酸 原理： 利用硫酸比烷基苯磺酸更易溶于水的性质，经过向磺化产物中参与少量水来降低硫酸和烷基苯磺酸的互溶性并借助它们之间的密度差来进展分别。

 分酸效果的好坏，与磺化产物中硫酸的浓度有关； 实际证明，当硫酸含量为76-78%时，烷基苯磺酸和硫酸的互溶度最小 n温度对分酸的影响n 分酸的温度对烷基苯磺酸与硫酸之间的n密度差有一定的影响温度升高时，两者n的密度差增大 n 随着温度的升高，磺酸相与硫酸相的密n度差逐渐增大 但温度太高时，会导致烷基苯磺酸的再磺化，并使烷基磺酸的产品色泽加深 因此，分酸过程较为适宜的温度为40-60℃此时，所分出的烷基苯磺酸的中和值为每克产品耗费氢氧化钠160-170mg，而分出的废酸中和值为每克耗费氢氧化钠620-638mg，硫酸的含量为76-78%，分别效果比较理想§4.2.4.2 中和 将烷基苯磺酸转化为烷基苯磺酸钠的过程，可采用间歇法、半延续法或延续法的工艺流程  中和部分含如下两个反响： 烷基苯磺酸与碱中和的反响与普通的酸碱中和反响有所不同，它是一个复杂的胶体化学反响 中和产物，工业上俗称单体，它是由烷基苯磺酸钠(称为活性物或有效物)、无机盐(如芒硝、氯化钠等)、不皂化物和大量水组成单体中除水以外的物质含量称为总固体 为了获得良好的中和效果和性能良好的高质量产品，在中和时应特别留意选择适宜的工艺条件。

碱的浓度中和温度无机盐 中和时碱的浓度过高，会由于强电解质的凝结作用而使外表活性剂单体由隐凝结剧变为显凝结，从而构成米粒状沉淀，这种景象叫做“结瘤景象〞防止这种情况发生的最主要方法是选择适当的碱浓度 中和温度中和温度对体系的黏度和流体系的黏度和流动性均有影性均有影响在一定的温度范响在一定的温度范围内，溶液黏度随温内，溶液黏度随温度的升高而下降；但超越某一温度后，又度的升高而下降；但超越某一温度后，又随温度的升高而升高，即存在一个最正确随温度的升高而升高，即存在一个最正确值 实际阐明中和温度普通明中和温度普通应控制在控制在40-50℃为好§4.2.5 烷基苯磺酸盐的运用n家用洗涤剂配方n工业外表活性剂n农业运用碱性清洗剂〔g/L〕配方如下： 磷酸钠 5-8 硅酸钠 5-6 烷基苯磺酸钠 0.1-1 磷酸二氢钠 2-3 水 余量  随着外表活性剂技术的开展，在碱性金属清洗剂中参与少量外表活性剂，利用其乳化作用可将矿物油乳化使其分开金属外表进入洗液之中。

更为重要的是可以将清洗时的操作温度降低以前要求操作温度必需>45℃，参与外表活性剂后可以在25～40℃时操作这对节省能源和简化工艺有着非常重要的意义 §4.3 a-烯烃磺酸盐n简称AOS：由a-烯烃与强磺化剂直接反响得到n 的阴离子外表活性剂n优点：n 生物降解性能好；n 能在硬水中去污；n 起泡性好；对皮肤刺激性小；n 消费工艺流程短；n 运用的原料简单易得na-烯烃磺酸盐产品组成〔%〕：n 烯基磺酸盐 64-72n 羟基磺酸盐 21-26n 二磺酸盐 7-11n 上述各种磺酸盐的相对数量和异构物的分布n随消费过程的工艺条件和投料量的不同而变化n a-烯烃磺酸盐的外表活性和运用性能与其碳n链长度、双键的位置、各组分的比例以及杂质的n含量等要素有关§4.3.1 a-烯烃磺酸盐§4.3.1.1 溶解性〔P89图4-14〕 疏水性碳链越长，溶解度越低 具适用价值的外表活性剂中，含十二个碳原子的烯基磺酸盐溶解度最高，含十八个碳原子的产品溶解度最低 §4.3.1.2 外表张力〔P89图4-15〕 碳氢链含有15-18个碳原子时外表张力较低。

在碳氢链较短〔碳原子数小于15〕的外表活性剂中，碳原子一样时，直链烷基苯磺酸盐的外表张力最低，其次是脂肪醇硫酸盐， a-烯烃磺酸盐最高§4.3.1.3 去污力〔P90图4-16〕 a-烯烃磺酸盐在碳原子大于12时明显提高，在15-18范围内坚持较高程度，超越18个又呈下降趋势碳原子16时去污力最高 AOS耐硬水才干优于AS和LAS§4.3.1.4 起泡力〔P90图4-18〕 从不同外表活性剂的泡沫高度可以看出， 含14-16碳原子的碳氢链的a-烯烃磺酸盐具有较好的起泡力 §4.3.1.5 生物降解性 生物降解性较高 AOS各组分中生物降解速度： 烯基磺酸盐＞羟基磺酸盐＞二磺酸盐§4.3.1.6 毒性 比直链烷基磺酸盐低，刺激性较小§4.3.2 反响历程 a-烯烃用三氧化硫磺化可以制备烯基磺酸盐，同时有羟基磺酸盐生成 a-烯烃的磺化反响历程比较复杂，磺化产物是多种物质的混合物，组成复杂这类外表活性剂也是多种组分的混合物§4.3.3 a-烯烃磺酸盐的消费条件消费分为两步：第一步： a-烯烃与三氧化硫反响，磺化生成烯烃磺酸盐、1，3-磺内酯和1，4-磺内酯以二磺内酯等的混合物，含量分别为40%、40%以及20%。

第二步：磺化混合物经水解得到烯基磺酸盐、羟基磺酸盐和二磺酸盐为主的最终产品n§4.3.3.1 三氧化硫与a-烯烃的物质的量比的选择n§4.3.3.2 磺化温度和时间的选择n§4.3.3.3 反响设备的选择n§4.3.3.4 磺内酯水解条件的选择§4.3.3.1 三氧化硫与a-烯烃的物质的量比的选择 三氧化硫与a-烯烃的物质的量比φ对磺化反响中烯烃的转化率和产物的组成有较大影响(P93图4-21) 三氧化硫与a-烯烃适宜的物质的量比φ为1.05：1§4.3.3.2 磺化温度和时间的选择 a-烯烃的单磺化产物在50℃时出现最大值，过高的温度导致a-烯烃的异构化或其他副反响的发生 50℃以下时，较高的反响温度有利于烯基磺酸盐的生成，并可减少二磺内酯和1，2-磺内酯的含量反响温度控制在40℃左右比较理想 在适宜的反响温度下，适当延伸反响时间，也可提高a-烯烃的转化率，减少1，2-磺内酯的含量§4.3.3.3 反响设备的选择 a-烯烃与三氧化硫的磺化是放热反响，在消费过程中采取以下措施控制磺化反响在40℃左右平衡进展：将三氧化硫用惰性气体稀释至3-5%的较低含量，减缓反响速率。

在膜式反响器中引入二次维护风，对三氧化硫与a-烯烃液膜进展隔离降低液膜内三氧化硫的浓度§4.3.3.4 磺内酯水解条件的选择n磺内酯难溶于水，且不具外表活性，通常运用氢氧化钠将其水解，转化为可溶于水且具有外表活性的羟基磺酸盐n经常运用的水解条件为：160-170℃，1MPa压力下水解20min运用 AOS已开场用于低磷或无磷洗涤剂中AOS与酶有良好的协同作用，是制造加酶粉状洗涤剂的良好原料，以其配制的洗衣粉具有优良的性能，易保管，不吸潮，流动性好 例如，日本洗衣粉配方中，除含有LAS、AES外，还含有5%的AOS美国也有一种完全用AOS与其它无机助剂配制的重垢洗衣粉商品  AOS与非离子外表活性剂和阴离子外表活性剂都有良好的配伍性能适用于配制各种重垢液体洗涤剂和中性液体洗涤剂，还适用于LAS和SAS不能适用的浴液和化装品领域，可消费合成皂和复合皂等§4.4 烷基磺酸盐n简称SAS ；n商品是不同碳数的饱和烷基磺酸盐的混合物n通式：RSO3Me，Me代表碱土金属或碱金属§4.4.1 烷基磺酸盐的性质和特点1、稳定性 在碱性、中性和弱酸性溶液中较为稳定，并且耐硬水2、溶解度 直链烷基磺酸盐的溶解度较大〔C14时超过50%〕，且随着烷基链的碳数的增长而下降。

3、临界胶束浓度 有较低的CMC，C15时CMC为10-2数量级，C19时为10-3数量级 随碳原子数的添加，CMC数值下降 4、润湿力与脱脂力 工业SAS在硬水中仍具有良好的润湿性，实验阐明C13-C16最好 脱脂作用实验阐明(P95图4-23〕，C11-C15之间，随着碳链的添加，脱脂才干提高，碳数超过14时，脱脂力急剧增大到原来的近一倍，碳数在15-16时，脱脂力最好5、泡沫才干和去污力 SAS的泡沫才干和LAS〔直链烷基苯磺酸钠〕相比略低，但去污力根本一样6、生物降解 直链烷基磺酸盐具有优良的生物降解性能20度、两天后，生物降解率可达99.7%，并不产生有毒代谢物，并对皮肤刺激性小§4.4.2 氧磺化法消费烷基磺酸盐n链烷烃的磺氧化的磺氧化 nRH RH ＋＋ SO2 SO2 ＋＋ O2→RSO3H O2→RSO3H RSO3NaRSO3Na12NaOH§4.4.2.1 长链烷烃的氧磺化机理n自在基反响，反响过程包括链引发、链增长和链终止三个步骤n链引发：烷烃在紫外线或γ射线的照射下吸收能量生成烷基自在基R·，引发反响的进展。

n RH—→ R·+H·hrn链增长：n R·+SO2→ RSO2·n RSO2·+O2 → RSO2OO·n RSO2OO· +RH → RSO2OOH+ R·n链终止：n RSO2OOH + SO2 + H2O→RSO3H +H2SO4n n控制反响过程的关键中间产物是烷基过氧磺酸〔RSO2OOH〕，它与醋酐或水的反响速率较快，可以经过向反响体系中参与醋酐或水，使过氧磺酸进一步转化为磺酸而在体系中的浓度不至于过高，到达控制反响进程的目的n向反响器中参与水的方法通常称为水—光氧化法§4.4.2.2 水-光氧磺化法消费烷基磺酸盐的工艺过程n本法消费本钱较低，工艺较为成熟n消费工艺包括氧磺化反响和后处置〔分别和中和等〕两部分n商品组成：烷基单磺酸钠85%-87%；烷基二磺酸钠7%-9%；硫酸钠5%；未反响烷烃1%§4.4.2.3 影响反响的要素n正构烷烃的质量要求n温度的影响n气体空速及气体比例n加水量的影响1、正构烷烃的质量要求 氧磺化反响前要对原料进展精制和预处理，尽能够减少杂质的影响，普通要求原料中芳烃的含量低于0.005%2、温度的影响 温度太高，副反响添加，温度太低，反应速率缓慢，普通控制在30-40℃较为理想。

3、气体空速及气体比例 气体空速是指单位面积、单位时间经过的气体的量氧磺化反响是气液两相反应，添加气体空速，有利于气液相的传质 通常气体通入量以3.5-5.5L/〔h·cm2〕为宜气体比例： 实际物质的量比：二氧化硫与氧气的为2：1 实践消费中为2.5：14、加水量的影响 在反响过程中向反响体系内参与适量的水，使单磺酸产物溶解在水中，防止其继续参与氧磺化反响生成 二磺酸或多磺酸〔多磺酸无外表活性〕 加少量普通为磺酸量的2-2.5倍§4.4.3 氯磺化法制备烷基磺酸盐n通常被称为Reed反响：由烷烃与二氧化硫和氯气反响生成烷基磺酰氯，进一步与氢氧化钠反响，水解生成烷基磺酸盐n直链烷烃的氯磺化反响：n RH+SO2 + Cl2 → RSO2Cl + HCl↑n RSO2Cl+2NaOH →RSO3Na +H2O +NaCl§4.4.3.1 氯磺化反响机理n自在基链反响n紫外线照射下，反响混合物中的氯吸收光能，引发了氯自在基的产生§4.4.3.2 烷烃的氯磺化消费过程n氯磺化反响n脱气n皂化n后处置：脱烃、脱盐和脱油§4.4.3.3 反响的影响要素n原料的质量要求n温度的影响n二氧化硫与氯气混合比的影响n反响深度的影响1、原料的质量要求 原料石蜡烃中含芳烃、烯烃、醇、醛、酮及含量氧化合物等杂质，抑制自在基链反响的进展，必需进展预处置和精制。

控制二氧化硫气体和氯气中的氧的含量小于0.2%2、温度的影响 氯磺化反响为放热反响，反响产生的热量要及时移除反响温度控制在30℃左右3、二氧化硫与氯气混合比的影响 实际比1：1 实践消费1.1：14、反响深度的影响 氯磺化反响属于串联反响，反响深度对产物的组成为较大影响 反响深度不同，反响液的相对密度也不一样，经过测定反响液的相对密度来控制反响深度§4.5 琥珀酸酯磺酸盐 丁二酸也称琥珀酸琥珀酸酯是由马来酸酐〔顺丁烯二酸酐〕或马来酸也脂肪醇进展酯化而成的 按琥珀酸上两个羧基的酯化情况分为单酯和双酯实践运用中双酯磺酸盐比单酯磺酸盐重要磺酸基的引入： 亚硫酸氢钠与马来酸〔顺丁烯二酸〕酯双键的加成反响§4.5.1 琥珀酸酯磺酸盐构造与性能的关系1、外表张力、CMC与烷基R构造和长度的关系 双酯型琥珀酸磺酸盐的外表张力、CMC随其双酯中碳原子数的添加，均相应的降低 一样碳原子数时，正构烷烃的CMC及外表张力略低于带支链的烷基 2、润湿力 碳链长度小于7，且不带支链时，随正构碳链的增长，润湿力加强，随支链数的添加润湿力减弱。

碳链长度大于7后，那么随着碳链长度增加，其润湿力下降，并随支链的添加润湿力添加 琥珀酸双酯磺酸盐是润湿剂的优良品种，这是亲水基〔磺酸基〕位于分子中间的构造所决议的其商品名为浸透剂 浸透剂是最著名的产品是浸透剂OT〔也有称浸透剂T或AOT〕，其化学名为磺化琥珀酸2，2-乙基已醇酯钠盐3、耐酸碱性 由于琥珀酸酯磺酸盐具有酯基，当遇到强酸、强碱时容易发生水解，使它的运用范围遭到一定的限制，只能在中性或弱酸性介质中运用§4.5.2 Aerosol OT的合成与性能 n合成：由酯化和磺化两步完成n酯化：马来酸酐和仲辛醇〔2-乙基已醇〕合成为双酯；n磺化：马来酸双〔2-乙基已基〕酯和亚硫酸氢钠加成引入磺酸基n §4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐n构造与性能n1、构造n 高级脂肪酰胺磺酸盐的构造通式为nRCONH-SO3Nan 典型的种类有依捷帮〔Igepon，有时译n为胰加漂〕2、性能 在酸性、碱性、硬水、金属盐和氧化剂溶液中较为稳定； 具有较高的外表活性，如CMC较低，并且有较好的去污、浸透、乳化和分散才干，较好的稳泡性； 容易生物降解，并对毛织物、化纤织物具有柔软作用。

 N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠的国内商品名为净洗剂209或洗涤剂209，国外商品名为IgeponT〔依捷邦T或胰加漂T〕属磺化酰胺类阴离子外表活性剂 本品具有优良的净洗、匀染、浸透、乳化等性能，在酸碱盐溶液中均不受影响泡沫稳定，抗硬水、生物降解性能好织物经其洗涤后手感温馨 4.6.1 高级脂肪酰胺磺酸盐的普通制法1、合成羟基磺酸盐：亚硫酸氢钠与醛或环氧化合物反响2、合成氨基烷基磺酸盐：羟基磺酸盐在高温高压下与有机胺反响3、合成外表活性剂：氨基烷基磺酸盐与脂肪酰氯进展N-酰化反响4.6.2 净洗剂209的性能与合成性能：1、产品稳定性好，在酸性、碱性、硬水、金属盐和氧化剂等的溶液中均比较稳定；2、具有优良的去污、浸透、乳化和分散才干，其去污力在有电解质存在时尤为明显，泡沫丰富稳定3、洗涤毛织物和化纤织物后具柔软性、光泽 性和良好的手感4、生物降解性好合成：〔工艺流程P105〕1、羟乙基磺酸钠的制备：环氧乙烷与亚硫酸氢钠的反响2、N-甲基牛磺酸钠的制备：羟乙基磺酸钠与甲胺反响3、外表活性剂的合成：油酰氯与牛磺酸反响§4.7 其他类型阴离子外表活性剂 §4.7.1 硫酸盐型阴离子外表活性剂 §4.7.2 磷酸盐型阴离子外表活性剂 §4.7.3 羧酸盐型阴离子外表活性剂§4.7.1 硫酸盐型阴离子外表活性剂 硫酸酯盐外表活性剂的化学通式为ROSO3M，其中M可以是Na、K或乙醇胺等，烃基R中的碳原子数普通为8-18。

性能： 具有良好的发泡才干和洗涤性能，在硬水中稳定，其水溶液呈中性或微酸性，主要用于洗涤剂中 主要种类： 高级脂肪醇硫酸酯盐 高级脂肪醇醚硫酸酯盐 硫酸化油 硫酸化脂肪酸 硫酸化脂肪酸酯等1、高级脂肪醇硫酸酯盐 长链烷基的高级脂肪醇与硫酸、发烟硫酸、氯磺酸及三氧化硫等硫酸化试剂反响便可制得高级脂肪醇硫酸酯盐〔AS〕 当原料高级醇的碳原子数为12-18时，外表活性剂的性能最正确 十二烷基硫酸钠即为这类外表活性剂的主要代表产品之一十二烷基硫酸钠又名月桂醇硫酸钠，俗名K12，FAS-12，有液体状和粉状两种方式液体状产品为无色至淡黄色浆状物，粉状产品为纯白色且有特征气味的粉末；突出的性能是易溶于水，在硬水中的起泡力强，而且泡沫细腻丰富，稳定耐久，具有较强的去污才干；主要用作起泡剂、洗涤剂、乳化剂及某些有色金属选矿时的起泡剂和捕集剂等硫酸化试剂1〕三氧化硫2〕硫酸和发烟硫酸3〕氯磺酸4〕氨基磺酸1〕三氧化硫： 与其他硫酸化试剂相比：化学计算简单，价钱低廉，活性高，能定量反响 但硫酸化设备比较复杂，需求有适当的膜式反响器2〕硫酸和发烟硫酸 运用比三氧化硫方便，可作为液体计量送入反响系统，反响比较缓慢，易于控制。

缺陷：是平衡反响，需求运用过量的酸，反响终了时留下大量废酸需求处置和循环运用3〕氯磺酸 优点：操作方便，可以液体方式运用，无需稀释与三氧化硫或硫酸相比，制得的产品颜色比较浅反响完全，反响不可逆，根本上按化学计量进展 缺陷：反响放出氯化氢，需求一套氯化氢吸收系统，排出的氯化氢对设备腐蚀严重4〕氨基磺酸温暖的硫酸化试剂价钱较贵，仅在需求特殊质量的制品时才运用主要用于硫酸化脂肪醇和烷基酚的聚氧乙烯化合物，很少用于其他原料优点是能保管双键，而且能保管易与试剂起反响的其他活性基团合成道路：脂肪醇硫酸酯盐的制法是将脂肪醇经硫酸化后用碱中和 R-OH + H2SO4 → R-OSO3H + H2O R-OSO3H + NaOH → R-OSO3Na + H2O用途： 脂肪醇硫酸酯盐具有良好的洗净力、乳化力、泡沫丰富，易于生物降解其水溶性和去污力均比肥皂好，又由于溶液呈中性、不损织物，且在硬水中不产生沉淀，因此广泛、运用于家庭及工业洗涤剂，还用于香波、化装品等 缺陷： 亲水基和亲油基由酯键相联接，与磺酸盐型外表活性剂比较，热稳定性较差，在强酸或强碱介质中易于水解 高级醇硫酸酯盐作洗涤剂时会受硬水影响而降低效能，需添加相当量的整合剂。

2、高级脂肪醇醚硫酸酯盐高级脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐〔AES〕的简称；它是由高级脂肪醇和环氧乙烷加成后再经硫酸化制得；  此类外表活性剂中性能较好的如月桂醇聚氧乙烯醇硫酸酯钠，该产品的水溶性优于十二烷基硫酸钠，而且具有较好的钙皂分散才干和抗盐才干，低温下透明，适宜制造透明液体香波  通常环氧乙烷加成数n为2-4，由于亲水性的醚键的存在使外表活性剂的水溶性大大提高，在硬水中的起泡性也非常好§4.7.2 磷酸盐型阴离子外表活性剂构造类型： 构造上有单酯盐和双酯盐两种常用的磷酸酯盐： 烷基磷酸单、双酯盐和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单、双酯盐和烷基酚氧乙烯醚单、双酯盐构造式 烷基磷酸双酯盐的外表活性高于烷基磷酸单酯盐 表如今：双酯钠盐的cmc大大低于单酯盐，双酯盐的外表张力也比单酯盐低 去污力：双酯盐较单酯盐更好； 起泡性：两种磷酸酯盐均很差 实践运用的产品都为两者的混合物合成道路： 工业上采用脂肪醇和五氧化二磷反响制取烷基磷酸酯，反响式如下： P2O5 + 4ROH → 2 (RO)2PO(OH) + H2O P2O5 + 2ROH + H2O → 2RORO(OH2) P2O5 + 3ROH → (RO)2PO(OH) + ROPO(OH2) 反响产物是单酯和双酯的混合物。

单酯和双酯的比例与原料中的水分含量以及反响中生成的水量有关，水量添加，产物中的单酯含量增多，脂肪醇碳数较高，单酯生成量也较多 醇和P2O5的摩尔比对产物组成也有影响，二者的摩尔比从2﹕l改动到4﹕l，产物中双酯的含量可从35%添加到65%  用这种方法制得的产品本钱较低焦磷酸和脂肪醇用苯作溶剂，在20℃进展反应，可制得单烷基酯 用三氯化磷和过量的脂肪醇反响，可制得纯双烷基酯 脂肪醇和POCI，(亚磷卤氧化物)反响，也可制得单酯或双酯性能与用途磷酸酯盐外表活性剂普通较少单独运用，大多数是作为各种用途的配合成分运用磷酸酯盐对硬外表有极好的洗涤性能，可用于金属洗净和电镀；易溶于有机溶剂，可与溶剂配合用作干洗剂；还可用作乳化剂、增容剂、抗静电剂和抗蚀剂和合成树脂、涂料等的分散剂等§4.7.3羧酸盐型阴离子外表活性剂 羧酸盐型阴离子外表活性剂俗称皂类，是运用最多的外表活性剂之一 脂肪酸盐脂肪酸盐 肥皂肥皂 肥皂即属高级脂肪酸盐肥皂即属高级脂肪酸盐 构造类型：构造类型： 化学式为化学式为RCOOMRCOOM，这里，这里R R为烃基，可以是饱和为烃基，可以是饱和的，也可以是不饱和的，其碳数在的，也可以是不饱和的，其碳数在8 8～～1212之间，之间，M M为金属原子，普通为钠，也可以是钾或铵。

为金属原子，普通为钠，也可以是钾或铵合成道路：油脂与碱的水溶液加热起皂化反响制得肥皂  工业制皂：盐析法、中和法和直接法 从原理上讲，盐析法和直接法都是油脂皂化法 目前比较先进的工艺是中和法和延续皂化法国内制皂工厂大多采用盐析法盐析法的主要工艺过程为： ①皂化〔制皂中最重要的一步〕 将油脂与碱液放入皂化釜，加热煮沸在开口皂化釜中，先参与熔融态油脂，在渐渐参与碱液空锅时先参与易皂化的油脂如椰子油，先皂化作乳化剂反复进展反响时，留下锅底作乳化剂即可 皂化第一阶段要构成稳定胶体；第二阶段加浓碱液后皂化速率快，要防止结块；第三阶段由于未皂化的油脂浓度低，皂化速率很慢，需求很长时间皂化皂化率可达95%～98%，游离碱小于0.5以下脂肪皂化后构成皂胶 ②盐析 在皂胶中参与电解质食盐，使皂胶中过量的水和杂质分别出来，得到纯的皂胶 杂质包括水解生成的甘油、色素、磷脂、动植物纤维、机械杂质等将有害杂质出去，可从废液中回收甘油 为使分别的干净，盐析、碱析可进展多次③碱析 在皂胶中参与一定的碱，使未完全皂化的油脂进一步皂化，并降低皂胶中氯化钠等无机盐的含量，进一步出去杂质，净化皂胶。

④整理 皂胶经碱析后结晶比较粗糙，电解质含量比较高(NaOH0.6～1%；CI-0.4～0.8%；Na2CO3；Na2SO4等) 整理过程中进一步加电解质，补充皂化和排出皂胶中的杂质，使皂胶结晶细致 电解质的补充： 视皂胶的组成和对肥皂的要求而定 假设皂胶中含氯较高，或需求参与较多的填充物，应加烧碱处置； 如含氯较少，填充物参与量少，需要氯化钠整理 ⑤调和 经过搅拌或碾磨将填料参与皂胶中，是控制肥皂质量的最后一道工序 直接影响肥皂的硬度、晶型、脂肪酸含量、外观、气味、洗涤力、保管性等 填料：硅酸钠〔水玻璃〕、碳酸钠、滑石粉等 硅酸钠、碳酸钠：提高肥皂的洗涤性能和防止肥皂酸败 滑石粉：添加肥皂中的固体物，防止肥皂收缩变形，使肥皂有良好的外观 填料亦有软化硬水的作用 调和中，有时参与皂用香精，如香草油、松油醇、β-萘甲醚等，以掩盖肥皂的不良气味传统工艺的主要缺陷：消费周期至少一天有时甚至需几天时间 为了缩短皂化时间可采用催化剂如：氧化锌、石灰石等 先将油脂高压水解，再加碱中和先进的延续化皂化法是利用油脂在高温高压〔200℃，20～30MPa〕下快速皂化的原理，4分钟就可得到40～80%的肥皂。

 油脂：动物油脂〔如牛油〕、植物油脂〔如椰子油、棕榈油、米糠油、大豆油、花生油、硬化油〕等 所用天然油脂不同，得到的肥皂性质也不同如适用的温度范围：含C12～C14为主的椰子油皂常温下即可运用；含C18的硬脂酸皂温度至70～80℃才行；含双键的油酸皂，虽也是C18，却因双键的存在而适用范围较宽  皂化所用的碱：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵 用氢氧化钠皂化油脂得到的肥皂称为钠皂，用氢氧化钾或氢氧化铵皂化油脂得到的肥皂称为钾皂和铵皂，钠皂质地较钾皂硬，铵皂最软  脂肪酸钠是香皂和肥皂的主要成分； 脂肪酸钾是液体皂的主要成分； 金属皂和有机碱皂主要用作工业外表活性剂n1、简述阴离子外表活性剂的特性n2、烷基苯磺酸钠构造与性能的关系n3、论述烷基苯磺酸钠的消费n4、写出以下产品的称号、分子式及合成n 反响式：n AS、AES、AOS、LAS、MES、SDS、OT、作业。