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不同催化剂作用下环氧化动力学 ; 环氧脂肪酸甲醋与PVC相容性好，能均匀分散 在PVC体系内，削弱分子间作用力，增大分子间活 动性，从而对PVC树脂有增塑作用，同时环氧环还 可稳定树脂链上的活跃氯原子，延长PVC制品的使 用寿命川环氧脂肪酸甲醋现有生产工艺采用的是过氧甲酸法[’一’]过氧甲酸既是氧源，又是相转 移催化剂但过氧甲酸法耗费大量甲酸造成废水排 放，严重污染环境磷钨酸可催化脂肪酸甲醋环氧 化，但催化体系的非均相性质导致反馈效率比过氧 甲酸法低得多X1等[}4)创造了反馈控制相转移催 化，将磷钨杂多酸与季钱盐相转移催化剂结合实现了均相体系催化烯烃环氧化磷钨杂多酸季钱盐 }3}P}4}16} (}代表二一CSHSN( CHZ ),sCH,CI等) 本身不溶于反馈体系，与氧化剂Hz 0:作用后很快 溶于反馈体系，当HZO:耗尽后催化剂又形成沉淀， 过滤回收即可循环使用该办法已用于以H20:为 氧源，在较温和的条件下催化丙烯、环己烯、1一辛 烯、苯乙烯和脂肪酸甲醋[s)等多种化合物中C=C键 的环氧化近年来，围绕环氧化过程效率的强化与复杂的 反馈机理，人们展开了研究哈丽丹·买买提[(6] 李超等（’）在乳化体系中研究了无溶剂合成环氧棉 籽油过程，发现添加合适结构的外表活性剂可改善 反馈效率。

Campanell等[8】利用原位生成的过氧酸 提高了产品的环氧值文献【9一11）也对脂肪酸甲 酷环氧化过程从不同侧面进行了研究现有过氧甲酸法产品环氧值一般在3. 6%左 右，优质品可达4. 5%，但需使用浓度高达50%的 HzOz造成不饱和脂肪酸甲酷环氧值低的主要原 因是环氧环的水解采用高浓度HZ OZ、合适催化 剂、添加助剂和酸度调节剂等伎俩可改善反馈环境 以抑制水解，适度提高产品环氧值H20:利用率是 关系过程经济效益的一个重要指标，不同工艺HZ OZ 利用率也不尽相同本文研究了甲酸、磷钨酸和磷 钨杂多酸季馁盐催化体系中不饱和脂肪酸甲酷环氧 化反馈，考察了HZ 0:和叔丁基过氧化氢两种氧源 条件下不饱和脂肪酸甲醋的环氧化和H20:利用率 规律，并分析了溶剂和外表活性剂对非均相体系的 强化传质效果 1材料与办法1.1主要原料、试剂混合脂肪酸甲醋( FAMEs )，碘值(I )105扩100 g，河北东安新能源有限公司提供;叔丁基过氧化氢( TBHP)，自制;外表活性剂OP一15 , TX一10,T -40 和S一80，均由邢台助剂厂提供;磷钨杂多酸季钱盐 反馈控制相转移催化剂，按参考文献【5]制备;甲酸，化学纯，含量80.0% ; 30% HZ OZ、十二烷基硫酸 钠、乙酸乙醋、四氯化碳、磷酸、钨酸钠、磷钨酸、碘化 钾、叔丁醇,98%硫酸、高锰酸钾和氯代十六烷基毗 陡均为分析纯。

1.2主要仪器HH -2恒温水浴锅，JJ一1增力电动搅拌器(双叶特氟龙搅拌浆)，250 mL四口烧瓶 1.3产品制备及相关分析在250 mL玻璃夹套反馈瓶中，加人一定量 FAMEs，一定量的催化剂(甲酸、磷钨酸或磷钨杂多 酸季按盐)，恒温水浴控制温度，机械搅拌待反馈 器中的温度到达设定值时，在指定时间内滴完一定 量的HzOz，在搅拌转速180 r/min(除特别表明)反 应一段时间并定时取样分析某些实验添加氯代 十六烷基毗吮或一定量的98%硫酸过滤反馈后 的溶液，回收催化剂，滤液分去水层，将有机层减压 蒸馏除溶剂得透明油状液体，即为环氧脂肪酸甲醋 按照GB 1676-1981?增塑剂环氧值的测定》和 GB 1677-1981?增塑剂碘值的测定办法)分别测定 环氧脂肪酸甲醋的环氧值和碘值按照GB 1616- 2023?工业过氧化氢》测定反馈前后H20:量 FAMEs双键转化率二(原料碘值一产品碘值)/ 原料碘值x 100%HZO:利用率二生成环氧脂肪酸甲醋耗费的 H20:量/(参加的HZ 0:量一反馈结束后物料中的 H20:量)x 100% 2结果与讨论2. 1不同催化体系对环氧化效果的影响考察了不同氧化剂、溶剂和催化剂组合体系对 FAME，环氧化效果的影响，结果见表1。

表1中数 据分别为不同反馈体系在最正确反馈条件下所对应的 产品环氧值HH -2恒温水浴锅，JJ一1增力电动搅拌器(双 产品环氧值表1不同氧化荆、溶剂和催化剂组合体系对FAMEs环氧化效果的影晌 序号氧化剂和催化剂 HZ仇+HCOOH TBHP+HCOOHTBHP+HCOOH TBHP+HCOOH 溶剂反馈温度/9C反馈时间/min产品环氧值/% TBHP +磷钨杂多酸季馁盐 TBHP+磷钨杂多酸季按盐 HZ OZ+磷钨杂多酸季钱盐 无 无 乙酸乙醋 四氯化碳 二氯乙烷 乙酸乙醋 二氯乙烷 3.44 3. 84 4. 41 3. 62 约6. 61 3. 27 4.76印5 530印120230 55 55 55 55 70 7070 ，盆，‘3 4 lj6，了注:HZ Oz为氧化剂时，脂肪酸甲醋5 g,30% HZOZ 3 g，溶剂15 mL，催化剂磷钨杂多酸季馁盐用量0. 3 g, HCOOH用量1 g;TBHP为氧化剂时，脂肪酸甲醋5 g,TBHP 2.4 g，溶剂15 mL，催化剂磷钨杂多酸季按盐用量0.3 g,HC00H用量I go由表1可见，乙酸乙醋作溶剂使TBHP和甲酸 构成了均相反馈体系，环氧化在5 min就完成了，产 品环氧值达4. 41 %，高于不使用溶剂时的产品环氧 值(3. 84% )。

而用四氯化碳作为溶剂，反馈需要30 min，产品环氧值仅为3. 62% o TBHP作为氧化剂 时，可使相转移催化剂磷钨杂多酸季钱盐在反馈结 束后很好地沉淀下来并对其回收，但乙酸乙醋对磷 钨杂多酸季钱盐较强的吸附作用使得TBHP较难提 供氧，该体系产品的环氧值仅为3. 27%但以二氯 乙烷为溶剂时，反馈在无水条件下进行，产品环氧值 约6. 61 %这说明，使用磷钨杂多酸季钱盐且保证 绝对无水时，才得到接近100%的环氧化物产率，有 水存在时，酸催化环氧基团水解造成产物选择性下 降不可防止不同反馈体系对溶剂的要求也不尽相同使用甲酸作为催化剂时，甲酸中存在的少量水 导致环氧产物水解，从而未得到与磷钨杂多酸季按 盐同样高的产品环氧值 2. 2甲酸催化体系2. 2.1外表活性剂对环氧化反馈的影响过氧甲酸法是利用甲酸在酸性条件下与HZ OZ 生成过氧甲酸，活性氧随着过氧甲酸迁移到有机相 中，进攻不饱和脂肪酸甲醋分子中的C=C键生成 环氧化物反馈速率控制步骤为过氧甲酸在水一有 机两相中的迁移显然，添加外表活性剂可加速活 性氧的传递，缩短反馈时间，提高反馈速率在 FAMEs 40 g，甲酸6 g,30% HZOz 18.36 g和滴加时 间0. 5 h，反馈温度55℃，外表活性剂十二烷基硫酸 钠添加量0. 5 g条件下，考察了外表活性剂和搅拌 转速对环氧化反馈的影响，结果见图to圈1外表活性荆和搅拌转速对环氛化反馈的影晌 由图1可见，在不添加外表活性剂、搅拌转x 100 r/min时，反馈Sh产品环氧值只能到达0. 6} 左右。

而添加外表活性剂、搅拌转速50 r/min时 反馈Sh产品环氧值就可达1.53%添加外表活堆 剂、搅拌转速100 r/min时，反馈速率显着加快，1 应Sh产品环氧值可达4. 0%，表明外表活性剂和1 械搅拌可改善传质，加快反馈速率但因同时存刁 水解副反馈，两相接触面积的增加反而使产品最r 环氧值由不添加外表活性剂时的4. 27%(搅拌转a 180 r/min)下降到4. 0%(外表活性剂添加量0. 5 } 搅拌转速100 r/min)在FAMEs 40 g，甲酸6 g,30% HZOZ 18. 36 g i 滴加时间0. 5 h，反馈时间1h，反馈温度55℃条1 下，考察了外表活性剂十二烷基硫酸钠添加量对3 氧化反馈的影响，结果见图20由图2可见，当外表活性剂添加量为0. 15 g时，外表活性剂在两相界面扩散根本已到达饱和，继 续增加外表活性剂添加量，环氧值变化不大，根本维 持在2. 57%左右由图2还可以看出，在同样的反 应条件下，添加外表活性剂产品环氧值反而降低，故 在后续实验中不添加外表活性剂另外，在相同条件下，考察了不同类型外表活性 剂对环氧化反馈的影响结果说明:4种外表活性剂 对该反馈体系的乳化能力依次为OP一15 > TX一10> T-40>S一80。

使用OP一15，产品环氧值只有3. 36%，但使用S一80时，产品环氧值达4. 17%使 用TX一10和T -40产品环氧值介于以上两者之间 2.2.2甲酸用量对环氧化反馈的影响在FAMEs 40 g,30% HZOZ 18. 36 g和滴加时间 0. 5 h，反馈温度55℃，反馈时间3h条件下，考察了 甲酸用量对环氧化反馈的影响，结果见图3由图3 可见，甲酸用量与产品环氧值的上下成正比，同时影 响HZO:利用率由于过量的甲酸催化分解Hz OZ 而导致HZO:利用率降低2.2.3硫酸用量对环氧化反馈的影响过氧甲酸在酸性条件下生成，在不添加硫酸时， 甲酸可自身催化生成过氧甲酸;当体系中有硫酸时， 明显有利于环氧化反馈的发生在FAMEs 40 g，甲 酸用量6 g,30% H202 18.36 g和滴加时间0. 5 h, 反馈温度55℃，反馈时间3h条件下，考察了98% 硫酸用量对环氧化反馈的影响，结果见图4由图4 可见，添加适量的硫酸有利于提高产品环氧值但 硫酸用量增加会催化H20:分解，降低H20:利 用率2. 2. 4HZ OZ用量对环氧化反馈的影响H20:用量过多，不仅原料本钱和能耗增加，而 且生成的环氧基团接触更多的水分子造成水解程度 加剧。

减少H20:用量，可以提高H20:利用率，但 少于HZ 0:分解损失、低浓度难利用和环氧化所必 需的3项耗费总和时，将会影响最高环氧值的实现 在FAMEs 40 g，甲酸用量6 g,98%硫酸0. 3 g,30% HZ 0:滴加时间0. 5 h，反馈温度55 9C，反馈时间3h 条件下，考察了H20:用量对环氧化反馈的影响，结 果见图5由图5可见，当HZO:用量为18.36 g(与 双键摩尔比为1.2:1)时，有利于得到较高的环氧值 产品2. 2. 5HZ 0:滴加时间对环氧化反馈的影响在FAMEs 40 g，甲酸用量6 g,98%硫酸0. 3 g, 30% HZOZ 18. 36 g，反馈温度55℃，反馈时间3h条 件下，考察了H20:滴加时间对环氧化反馈的影响， 结果见图6o HZO:滴加时间过短，会引起反馈液急 剧升温，造成一定的平安隐患，滴加时间过长那么会使 H20:浓度一直维持在较低的水平，不利于环氧化反 应由图6可见，滴加时间为0. 5 h时，产品环氧值 较高2. 2. 6反馈温度对环氧化反馈的影响在FAMEs 40 g，甲酸用量6 g,98%硫酸0. 3 g, 30% HZOZ 18.36 g和滴加时Vie] 0. 5 h，反馈时间3h 条件下，考察了反馈温度对环氧化反馈的影响，结果 见图70由图7可见，较低的反馈温度有利于环氧值的 提高。

降低反馈温度还可减少H20:在反馈温度下 。