一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法.pdf

10)申请公布号 CN 103304414 A(43)申请公布日 2013.09.18CN103304414A*CN103304414A*(21)申请号 201310224369.6(22)申请日 2013.06.07C07C 69/54(2006.01)C07C 67/04(2006.01)(71)申请人江苏飞翔化工股份有限公司地址 215612 江苏省苏州市张家港市凤凰镇凤南路1号江苏飞翔化工股份有限公司(72)发明人宋君荣 周伟 赵海勇 庄东青(74)专利代理机构张家港市高松专利事务所(普通合伙) 32209代理人孙高(54) 发明名称一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法(57) 摘要本发明公开了一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其步骤为：以丙烯酸类物物质、莰烯或莰烯与三环烯的混合物为原料，以Amberlyst15强酸树脂为催化剂，在阻聚剂存在下，通过控制反应温度，合成得到丙烯酸异冰片酯类物通过夹套换热对树脂筒进行温度控制，在树脂筒可保持较快反应的温度，而在混合釜保持较低温度，以防止双键烯烃受热发生的副反应，同时也能解决在秋冬低温季节由于循环回路的散热导致树脂筒无法在理想温度反应的问题。

51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书7页 附图3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书7页 附图3页(10)申请公布号 CN 103304414 ACN 103304414 A1/1页21.一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其步骤为：以丙烯酸类物质、莰烯或莰烯与三环烯的混合物为原料，以强酸树脂为催化剂，在阻聚剂存在下，通过控制反应温度，合成得到丙烯酸异冰片酯类物；所述的丙烯酸类物质为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的丙烯酸异冰片酯类物的结构式为：其中，R=H或CH32.根据权利要求1所述的一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其特征在于：所述的强酸树脂为Amberlyst15强酸树脂；所述催化剂Amberlyst15强酸树脂的用量占物料总质量的6～12%3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂选自下述物质中的一种或几种：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、哌啶自由基型阻聚剂、二丁基二硫代氨基甲酸铜4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其特征在于：所述纯莰烯或莰烯与三环烯的混合物与丙烯酸类物物质的摩尔比为1.2±0.1。

5.根据权利要求1所述的一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其特征在于：所述的合成丙烯酸异冰片酯类物过程中，反应温度为30～45℃6.根据权利要求1所述的一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸异冰片酯类物合成反应，在填充催化剂Amberlyst15强酸树脂的树脂柱中进行，所述的树脂柱带夹套换热装置7.根据权利要求6所述的一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸异冰片酯类物合成反应为：反应原料连续通过树脂柱完成反应，反应原料在树脂柱内流量为1L/h～6.7L/h8.根据权利要求1所述的一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其特征在于：所述的合成丙烯酸异冰片酯类物过程中，投料方式为丙烯酸类物质与莰烯一次性投料，或丙烯酸类物质增浓投料9.根据权利要求1所述的一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂Amberlyst15强酸树脂循环套用10.根据权利要求1所述的一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂Amberlyst15强酸树脂循环套用前处理方法：将催化剂从反应器取出并抽滤，并置于50±5℃真空干燥箱，真空度0.096±0.004MPa，干燥12～22h；或将催化剂取出并抽滤，用5±1%的稀硫酸浸泡冲洗4±1h，温度40±5℃，然后抽滤并用去离子水反复冲洗，洗去硫酸，50±5℃真空干燥，压力-0.1±0.05MPa，干燥时间17±5h。

权 利 要 求 书CN 103304414 A1/7页3一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，具体涉及一种UV固化涂料、胶黏剂及油墨用丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法背景技术[0002] 进入21世纪以来，我国的UV固化涂料产业得到迅猛发展，近年来每年以25%以上的速度增长，现已发展成为继美国、日本之后，全球三大UV固化产品生产及应用地区，2007年我国UV固化产品产业市场约100亿元活性稀释剂(reactive diluent)作为UV固化材料的重要组成部分，在UV固化产品配方组分中约占30%～50%活性稀释剂的技术发展直接影响到UV固化产品的性能，其市场需求量随UV固化产品应用的不断拓展而快速增长[0003] CN1133281A和美国专利US5672733分别提出使用Amberlyst15强酸树脂做催化剂，催化剂Amberlyst15装填在未带夹套的树脂筒内的制备工艺，如图1所示[0004] 美国专利US3087962和US6329543B1分别提出通过诸如硫酸之类的强酸催化剂或诸如三氟化硼之类的Lewis酸存在下进行的丙烯酸或甲基丙烯酸与茨烯反应制备丙烯酸异冰片酯类物的方法，此外美国专利US5399744提出了用钼杂多酸做催化剂制备丙烯酸异冰片酯类物的方法。

[0005] 催化剂Amberlyst15装填在未带夹套的树脂筒内（图1），由于此工艺，（甲基）丙烯酸和莰烯与催化剂接触反应时，反应热不能及时排除，反应温度过高，容易产生重质副产物（低聚物类），甚至极端情况下使反应物聚合、产率低不适用于规模化生产[0006] 用硫酸或三氟化硼做催化剂制备丙烯酸异冰片酯类物易造成反应设备的腐蚀，所以此方法不可能以工业规模使用用钼杂多酸做催化剂，催化活性低、反应温度较高易引起反应物的聚合，此外，在产品后处理中需要先加碱中和钼杂多酸过滤后再进行减压蒸馏，后处理工艺复杂没有推广的价值发明内容[0007] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法[0008] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：(甲基）丙烯酸异冰片酯的制备方法，其步骤为：以丙烯酸类物质、莰烯或莰烯与三环烯混合物为原料，以Amberlyst15强酸树脂（购自RhomHaas（美国罗门哈斯公司））为催化剂，在阻聚剂存在下，通过控制反应温度，合成得到丙烯酸异冰片酯类物；[0009] 所述的丙烯酸类物质为丙烯酸或甲基丙烯酸；[0010] 所述的丙烯酸异冰片酯类物的结构式为：其中，R=H说 明 书CN 103304414 A2/7页4或CH3。

[0011] 所述的阻聚剂选自下述物质中的一种或几种：对苯二酚(HQ)、对苯二酚单甲醚(MQ)、吩噻嗪(PZ)、哌啶自由基型阻聚剂(ZJ-701)、二丁基二硫代氨基甲酸铜(AI-61R)[0012] 所述的催化剂Amberlyst15强酸树脂的用量占物料总质量的6～12%[0013] 所述的莰烯与丙烯酸类物物质的摩尔比为1.2±0.1[0014] 所述的合成丙烯酸异冰片酯类物过程中，反应温度为30～45℃[0015] 所述的丙烯酸异冰片酯类物合成反应，在填充催化剂Amberlyst15强酸树脂的树脂柱中进行，所述的树脂柱带夹套换热装置[0016] 所述的丙烯酸异冰片酯类物合成反应为：反应原料连续通过树脂柱完成反应，反应原料在树脂柱内流量为1L/h～6.7L/h[0017] 所述的合成丙烯酸异冰片酯类物过程中，投料方式为丙烯酸类物物质与莰烯一次性投料，或丙烯酸类物物质增浓投料[0018] 所述的催化剂Amberlyst15强酸树脂循环套用[0019] 所述的催化剂Amberlyst15强酸树脂循环套用前处理方法：所述的催化剂Amberlyst15强酸树脂循环套用前处理方法：将催化剂从反应器取出并抽滤，并置于50±5℃真空干燥箱，真空度0.096±0.004MPa，干燥12～22h（目的是除去使催化剂活性降低的水分）；或将催化剂取出并抽滤，用5±1%的稀硫酸浸泡冲洗4±1h，温度40±5℃，然后抽滤并用去离子水反复冲洗，洗去硫酸，50±5℃真空干燥，压力-0.1±0.05MPa，干燥时间17±5h。

[0020] 本发明有益效果：[0021] 1）通过夹套换热对树脂筒进行温度控制如图2，在树脂筒可保持较快反应的温度，而在混合釜保持较低温度，以防止双键烯烃受热发生的副反应，同时也能解决在秋冬低温季节由于循环回路2的散热导致树脂筒无法在理想温度反应的问题[0022] 2)丙烯酸异冰片酯类物粗产品减压蒸馏后轻组分可以循环套用，提高了原料的利用率，降低了生产成本[0023] 3)通过减少体系中水分的引入和金属离子的引入延长催化剂的使用寿命[0024] 4）催化剂在多次使用后通过酸浸泡和真空干燥的方式，催化剂活性可以复原[0025] 说明书附图[0026] 图1为未带夹套的树脂筒制备丙烯酸异冰片酯类物的工艺路线图[0027] 图2为夹套换热对催化剂树脂筒进行温度控制制备丙烯酸异冰片酯类物的工艺路线图[0028] 图3为莰烯:丙烯酸摩尔比为1.2，反应温度30℃，树脂柱内流量1L/h，上述条件均不变，催化剂用量分别为莰烯与丙烯酸总量的12%，10%，8%，6%的丙烯酸异冰片酯的收率[0029] 图4为莰烯:丙烯酸摩尔比为1.2，反应温度30℃，树脂柱内流量1L/h，上述条件均不变，催化剂用量与收率GC%及反应时间的关系[0030] 图5为莰烯:丙烯酸摩尔比为1.2，反应温度30℃，树脂柱内流量1L/h，上述条件均不变，不同催化剂用量，树脂柱出口温度的变化趋势，[0031] 图6为催化剂用量为莰烯与丙烯酸总质量的8%，莰烯与丙烯酸摩尔比1.2，反应说 明 书CN 103304414 A3/7页5器流量为3L/h，上述条件保持不变，不同反应温度、不同反应时间丙烯酸异冰片酯的收率GC%。

[0032] 图1中，1、带夹套的混合釜，2、循环回路，3、树脂筒，4、粗产物釜，5、内置盘管，6、冷却管，7、栅板，8、阀门，9、原料加入管道[0033] 图2中，1、反应混合釜，2、循环回路，3、树脂筒，4、粗产物釜，5、内置盘管，6、冷却器，7栅板，8、阀门，9、原料加入管道，10、树脂筒换热夹套，11、夹套水进出口阀门具体实施方式[0034] 将丙烯酸，莰烯或莰烯与三环烯的混合物和吩噻嗪通过原料加入管道9加入到反应混合釜1中，以规定的流量使其经过循环回路2、栅板7通过装有Amberlyst-15的（Amberlyst-15占总物料的10%）树脂筒3，经阀门8回到反应混合釜中1中，反应混合釜1中的混合液经过循环回路2、树脂筒3、持续在反应混合釜1与树脂筒3循环，通过GC测试，产率达到要求后，关闭通向反应混合釜1的阀门8同时开启通向粗产物釜4的阀门，粗产物将储存到粗产物釜4中[0035] 粗产物釜4中的混合物经减压蒸馏后得产品得丙烯酸异冰片酯[0036] 实施例1[0037] 实验方案：莰烯:丙烯酸摩尔比为1.2，反应时间为6h，温度30℃，树脂柱内流量1L/h，上述条件均不变，催化剂Amberlyst15强酸树脂用量分别占莰烯与丙烯酸总投料量的12%，10%，8%，6%，在每个反应的3h，4.5h，6h分别取一个样测GC。

催化剂用量与收率GC%曲线图见图3；催化剂用量与收率GC%及反应时间见图4[0038] 实验数据如下表1：[0039] [0040] 不同Cat.用量，树脂柱出口温度的变化趋势，见表2和图5[0041] 表2[0042] 说 明 书CN 103304414 A4/7页6[0043] 由表2和图5可知，反应器催化时有一个飞温过程，Cat.用量越大，催化速度越快，相同时间内放出的热量越大，温度越高该反应对温度敏感，飞温可能会引起较多副反应，甚至引起聚合比如，Cat.为12%的反应，飞温最高至65℃，粗。