煤制乙二醇工艺流程详细工艺.docx

［煤制甲醇］环氧乙烷水合制乙二醇环氧乙烷水合制乙二醇乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料，大家熟知的涤纶纤维就是由乙 二醇与对苯二甲酸合成的乙二醇还可用作防冻液,w （乙二醇）=55%的水溶液的冰点为 -36°C,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液此外，乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、 毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等据预测，2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a 中国1995年的产量为53x 1 0 4 t/a,到 2000年将达72x 1 0 4 t/a乙二醇生产方 法综述现在，乙二醇有多种工业生产方法，但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位1） 环氧乙烷法可用酸作催化剂，但用得较多的是加压水合：反应中生成约10%的二乙二醇醚 （二甘醇）和三乙二醇醚（三甘醇），它们是有用的化工产品，故反应所得的有用产品总产率按 环氧乙烷计接近100%，生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂 三乙二醇醚主要用来生产刹车液它们的售价比乙二醇还高，因此可改善生产装置的经济效 益环氧乙烷法因环氧乙烷售价高，生产总成本也比较高2）乙烯乙酰氧基化法乙烯 乙酰氧基化法又称奥克西兰（Oxira ne）法，它可由乙烯为原料生产乙二醇。

工艺分二步进行, 第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯：反应条件:反应温度160C， 反应压力28MPa,催化剂TeO2/HBr ［w （HBr）=48%的水溶液］,还可用醋酸锰加碘化 钾作催化剂，乙烯转化率60%，选择性95%〜97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇 一醋酸酯25%，乙二醇5%第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸 反应条件为:反应温度 107~130C,压力0117MPa,选择性95%该法的总反应式为：2CH2=CH2 + 2H 2O + O2-2HOCH2-CH2OH以乙烯计的摩尔产率为94%，高于以环氧乙烷法生 产乙二醇的产率该法虽然以廉价的乙烯作原料，但投资和能耗比环氧乙烷法高，经济上是 否比环氧乙烷法好尚有争论，再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题，催化剂的再生和回 收问题也没有很好解决，致使已开工生产的0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭.（3）乙烯氧氯 化法该法又称帝人（Teijin）法由日本帝人公司开发成功，是对老式的氯乙醇法生产环氧乙 烷的改进.采用TiCI 3 -CuCI 2 —HCl水溶液为催化剂.化学反应如下：CH2=CH2+T iCI 3+H2O— CICH 2-CH2OH+ TiCI+H Cl CICH 2—CH2OH + H2O — HOCH2-CH2OH+HCI 催化剂再生：TiCI+2CuCI 2-2CuCI 2+H 2O 2CuCI+2HCI+ 1/2 O 2-2CuCI2+H2 O反应条件为：反应温度160C,压力7.3MPa, pH〈4,乙二醇选择性为 89%,乙醛6%,其他（二氧杂环己烷和二乙二醇）5%，如果CI—：Ti3+的比例小于4 : 1 时,乙醛产率将显著增大，在反应温度大于120C时，氯乙醇可在同一装置内水解。

乙烯的氧 氯化亦可在另一个催化剂体系中进行：催化剂再生：2Cu+（或2Fe2+）+2H + + 1/ 2 O2-2CU 2+（或 2Fe3+）+H2O 反应条件:反应温度 150~180C，压力 10〜 6.0MPa，乙二醇选择性86%，该法的优点是乙烯消耗定额很低，仅0.47 kg/kg乙二醇，但 有强腐蚀性，产物与催化剂溶液的分离比较困难4）由合成气制乙二醇合成气是一氧化 碳和氢气混合物的总称现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出 来，目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等由合成气制乙二醇已引起世界各国高 度重视，期望用合成气代替乙烯能取得更大的经济效益以合成气为原料合成甲鵠继而制得 甲醛已是成熟的工业技术，世界各工业发达国家从甲醛出发合成乙二醇的研究正在积极开 展开发成功的有谢夫隆（Chevron）法和美国的甲醛在丝光沸石上的低温低压合成法① 谢夫隆公司法首先由甲醛与合成气反应生成羟基乙酸：CH2O+CO+H2-HOCH2 COOH然后与甲醇发生酯化反应生成羟基乙酸酯，最后经加氢还原成乙二醇：一H2 O HOCH2COOH + CH3OH aHOCH2COOCH3 （羟基乙酸甲酯）HOCH2COOCH3 + 2H2—CH3OHHOCH2CH2OH 该法的优点是 操作压力不高，采用价廉的非贵金属催化剂，缺点是工艺流程长，投资和操作费用均较大. ②甲醛低温低压合成法这是一个液一固相反应，催化剂为X型和A型分子筛或粗孔丝光沸石，反应温度94°C,压力为常压，反应液pH=11（NaOH : H 2 0=0.25〜0.85 : 1）,浓度为16% 的甲醛水溶液以2.36 h—1空速与催化剂相接触，甲醛缩合成羟基乙醛：2CH2O-HO CH2CHO甲醛和羟基乙醛在碱性条件下反应生成乙二醇：NaOH HOCH2CHO + CH2O >HOCH2CH2OH + HCOO Na 副反应为：2CH2O+NaOH-CH3OH + HCOONa甲醛转化率为100%时，生成羟基乙醛的选择性为75%。

羟基乙 醛与乙二醇混合物送去加氢，让未转化的羟基乙醛全部转化为乙二醇加氢反应温度125C, 压力29MPa，用镍作催化剂产物用水抽提分离有机相为乙二醇和甲醇，经分离甲醇送去 制甲醛■水相部分经蒸发、熔融，甲酸钠分解为一氧化碳和氢氧化钠，一氧化碳干燥后用于制 取甲醇，固体氢氧化钠中有残渣，用水溶解后过滤,再浓缩回用该法被认为是最有发展前途 的新方法综上所述,乙二醇生产方法虽然有多种，但目前仍以环氧乙烷为主，在不久的将来， 将会出现不采用环氧乙烷为原料的，技术经济指标优于环氧乙烷法的新方法.2■环氧乙烷合 成乙二醇工艺原理（1）化学反应主反应：副反应：三甘醇还可与环氧乙烷反应生成多甘醇. 此外，在环氧乙烷水合过程中，尚可能进行以下反应：异构反应需在高温下进行，氧化则在 碱金属或碱土金属氧化物存在时才能进行■乙醛生成量比二甘醇和三甘醇少得多，但它能氧 化为醋酸，对设备有腐蚀作用因此要求在生产中应用的工艺用水中的碱金属或碱土金属离 子浓度一定要符合规定的质量指标2）反应机理环氧乙烷的水合反应在酸性和碱性催化 剂下都能加速进行，但不能用碱性催化剂，因为它也能催化乙二醇生成聚乙二醇的反应酸催 化工业上也使用得不多,因为有腐蚀性，并给后处理带来困难工业上普遍应用的是非催化加 压水合工艺，即在较高温度和压力下由弱亲核试剂水攻击环氧乙烷中的氧原子，让其活化， 并使环上2个碳原子呈正电性,然后与水中的OH—作用生成过渡态络合物，这一络合物经内 部电子重排,环破裂并释放OH — ,生成乙二醇： 在水或低级醇等极性介质中，质子酸的催化按下列步骤进行：+非催化的环氧乙烷水合反应与酸催化一样，对环氧乙烷而言是一 级反应，两者的活化能分别为79.5 kJ/mol和75.4 kJ/mol，这一点说明非催化水合反应比酸 催化难以进行，需在更高的反应温度（如150〜200C），用酸作催化为50~100C ）下才能获 得足够的反应速度。

我们可以把乙二醇看作弱亲核试剂（但比水强一些），因此环氧乙烷也 能与乙二醇按上述非催化机理进行反应，生成二甘醇、三甘醇和多甘醇，为提高乙二醇收率， 从反应机理来看，可以减小环氧乙烷在水中的浓度（即环氧乙烷与水的比值），少量的环氧乙 烷被大量的水包围，使它没有多少机会再与乙二醇或二甘醇和三甘醇等发生反应例如，当环 氧乙烷与水的比值由1.5减小到0054到，乙二醇的收率由156%增至93.1%动力学 研究表明，环氧乙烷水合生成各产品的速度常数之比为kl： k2： k3： k4=1 : 2O 1 : 2.2 : 1.9，其中kl，k2,k3,k 4分别表示生成乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇的速度常数， 这一规律也能用来解释为什么环氧乙烷浓度增高，生成二甘醇等副产物会明显增加•为抑制 副反应，在用大量水稀释环氧乙烷的同时添加0.1%〜0.5%的酸（可加快生成乙二醇的速度 常数）可使二甘醇生成量减少，高级多甘醇只有痕迹量存在环氧乙烷水合工艺条件的 选择（1）原料配比生产实践证明，无论是酸催化液相水合或非催化加压水合,只要水与环氧 乙烷的摩尔比相同，乙二醇收率相当接近表5-4-01所示为不同水与环氧乙烷摩尔比对产品 分布的影响,反应条件为反应温度90〜95C,环氧乙烷转化率在95%以及用0.5%硫酸作催 化剂。

由表5—4-01可见，乙二醇的选择性随原料中水与环氧乙烷摩尔比的提高而提高的 但摩尔比不能无限止提高因在同等生产能力下，设备容积要增大，设备投资要增加，在乙二 醇提浓时，消耗的蒸气会增加，即工厂能耗上升■另外还须考虑副产物问题因为二甘醇、 三甘醇等也是有用化工产品，售价比乙二醇还高，适当多产二甘醇等副产品可提高工厂经济 效益根据以上二点理由,工厂将水与环氧乙烷的摩尔比定在10〜20范围内而且没有必要 用加酸的办法来抑制副反应的发生■表5—4-01原料中水与环氧乙烷摩尔比对产品分布的影响原料中水与环氧乙烷的摩尔比 水合产物所消耗的环氧乙烷占总环氧乙烷的分数，%乙二醇二甘醇三甘醇多甘醇10.582.312o 77977 o 517.54.265 o 727 o 02o 32o 147 o 234 o 513o (0o 6115o 726.019o 8（2）水合温度在非催化加压水合的情况下,由于反应活化能较大，为加快反应速度，必须适 当提高反应温度■但反应温度提高后，为保持反应体系为液相，相应的反应压力也要提高，为此 对设备结构和材质会提出更高的要求，能耗亦会增加，工业生产中，通常为150〜220°C。

3） 水合压力在无催化剂时，由于水合反应温度较高，为保持液相反应，必须进行加压操作，在 工业生产中,当水合温度为150〜220C时，水合压力相应为1.0~2.5MPa实验研究表明，在 工业生产的压力范围内，压力的变化对反应速度和产品分布没有显著影响4）水合时间环 氧乙烷水合是不可逆的放热反应，在一般工业生产条件下，环氧乙烷的转化率可接近100%, 为保证达到此转化率，需要保证相应的水合时间但反应时间太长，一方面无此必要，另一方面 由于停留时间过长会降低设备的生产能力工业生产中，当水合温度为150~220C，水合 压力1.0〜2.5MPa时，相应的水合时间为35〜20 min工艺流程图5-4—08为日本触 媒化学公司生产环氧乙烷和乙二醇的综合流程，环氧乙烷流程已在本书3—1节中作了较为 详细的阐述，这里仅叙述乙二醇部分，它包括反应、浓缩和精制3个工序.图5-4—08日 本触媒化学公司使用空气或氧气生产环氧乙烷和乙二醇的综合流程图图5-4—09水合反 应器a原料液进料管，b.反应液出料管，c水蒸气入口（或冷却水出口）； do冷凝水出口（或 冷却水入口），e.放净口，Tl, T2.测温口,p.测压口f。

防爆口由环氧乙烷工序来的环氧乙 烷与事先冷冻至5C以下的去离子水（或环氧乙烷工序来的含0.5%〜1.0%乙二醇的含醇水） 在喉管混合器中进行混合，水和环氧乙烷的流量可由比例泵调节控制冷冻至5C的原因是 防止在混合过程中环氧乙烷气化混合液进入预热器与水合塔出来的反应液换热，温度升至 150C左右，然后进入水合塔在温度190〜200C,压力2.0MPa的条件下进行水合，由水 合塔出来的反应料液为含乙二醇15%~20%的水溶液乙二醇的提浓采用双效蒸发器.第一 效加热蒸气（即生蒸气）压力为1.0MPa（相应的蒸气温度为179C）;第二效（即末效）蒸发空 间的真空度为6867 kPa；据此确立第一效二次蒸气压力为0.32MPa，第一效乙二醇最终 浓度为30%（w），溶。