氟离子选择电极法测氟离子浓度.docx

氟离子选择电极分析技术有关电极的概念离子选择性电极（ISE）：对某种特定的离子，具有选择性响应它能将溶液中特 定的离子含量转换成相应的电位，从而实现化学量一电学量的转换，而对溶液中 的离子浓度进行测量指示电极：电极电位与溶液中待测离子活度（或浓度）呈Nernst响应的电极称 为指示电极在氟化物测定的离子选择电极法中氟电极为指示电极参比电极：是指在温度一定的条件下，电极电位已知，且不随待测溶液的组成改 变而改变在氟化物测定的离子选择电极法中甘汞电极为参比电极测定氟化物的有关技术氟电极的膜电位是随试液中氟离子活度的变化而变化，这种响应在一定的活度区 间内电位和活度之间符合Nernst方程其方程式为：T= 273.15 + t（被测液温度），ni =aF = r・pF ，r为活度系数，当在稀电解质溶液中r^1， pF为被测离子浓度所以，在稀溶液中活度与浓度接近，由式（1）可见，电位E与-log aF或-log pF成直线关系，因此可以通过测定E值，可求出aF或pF 离子选择电极的特征参数电极的选择性事实上，所有的离子电极在不同程度上受到干扰离子的影响只有 那些对待测离子具有选择性响应的电极才具有实际应用价值。

因此，选择性是离 子电极最重要的性能指标之一电极的选择性用选择性系数来描述在考虑共存离子干扰影响时，可以由修正的Nernst方程式来表示电极电位线性范围和检测下限⑴线性范围：各种离子电极在一定的条件下，其电极电位与待测离子活度间 符合Nernst关系所得到的E-log（ai）曲线中直线部分所对应的浓度范围称为 ISE的线性范围⑵ 检测下限：表明离子选择电极可进行有效测量待测离子的最低浓度目前 大多数商品电极的检测下限为1X 10-7〜1X 10-5mol/L影响检测下限的因素① 主要因素是电极膜活性物质在溶液中的溶解度，即测定下限不能低于电极膜活 性物质的溶解度② 测试方法和溶液的组成③ 电极的预处理及搅拌速度等电极斜率s性范围内，当待测离子的活度变化一个数量级时所引起的电极电位变化值 (mV)称为该电极对所给定离子的斜率，即为E-logai曲线的斜率理论值：表示为s = 2.303RT/(niF)反映了被测离子的活度变化10倍时，膜 电极将其转换为电位的能力，25°C时一价离子为59.16mV在实际应用时由于电 极性能变化，电极的斜率会偏离理论值若电极的斜率过低，将增大测量的误差 判断：一般认为电极的实测s达到理论值的90%以上可认为质量较好，小于70% 则认为电极不合格 响应时间及稳定性响应时间：指电极浸入试液后达到稳定电位(±1mv )所需时间。

一般几秒至几 分钟不等电极响应时间及稳定性的影响因素：① 与电极膜本身结构、性质、溶解度、厚度、光洁度等有关② 与待测液的浓度有关③ 与被测离子到达电极表面的速度有关：搅拌溶液可加速被测离子到达电极表面 的速率，从而加快电极达到平衡的时间所以在测量为未知溶液时，应该与标准 品在同一搅拌速度下进行④ 与共存离子的种类和浓度有关：当共存于被测液中的离子为不干扰离子时，它 的存在能缩短响应时间，当共存离子为干扰离子时，将增加响应时间温度：温度升高时，将缩短电极的响应时间加快离子交换速度，降低内阻，加 快电荷在膜内传导稳定性：是指电极保持在恒温条件下，E值可在多长时间内保持恒定用漂移程 度和重现性来衡量漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，膜电极与参比电极构成的电池的电位随 时间而缓慢有序变化程度重现性：电极的重现性则是指多次测量之间电极电位重现程度电极的寿命电极的寿命：是指电极保持其符合能斯特方程功能的时间电极寿命的影响因素：①机械损伤②敏感膜受到化学腐蚀③连续使用在热或者腐蚀性溶液中使用， 寿命可能只有几天甚至更短正常使用通常可能达到1〜2年电极的老化和中毒电极的老化：是指电极使用一段时间后内阻增加，灵敏度下降的现象。

表现为响 应时间长，响应斜率降低，线性范围变窄等，敏感膜失去活性现象原因：① 敏感膜中离子逐渐地溶解到溶液中，引起载体减少，交换电流变小②“晶格缺陷”的逐渐减少溶液和敏感膜的离子交换使结晶中的“缺陷“趋 向消失电极中毒：是指电极表面活性材料与试液中离子发生化学反应，导致电 极对被测离子活度不再具有能斯特响应功能的现象对大多数的固膜电极可采用机械布轮抛光的办法更新电极表面即可恢复电极的 正常功能参比电极性能及使用参比电极（甘汞电极）性能（1）装置简单，电极电位重现性好，在测量电势时，即使有微量电流通过，电 极电位保持恒定2）在甘汞电极使用过程中，为了形成良好的恒定的液接电 势，要求氯化钾溶液以一定的速度通过液接部位进行渗漏以多孔陶瓷为液接部 的甘汞电极，其渗漏速度每6h小时约为1滴渗漏过快将引起甘汞电极电位漂 移，过慢不能保证在液接部有良好的离子接触，甚至增大甘汞电极的内阻当甘汞电极与待测液接触时，若存在会浸蚀汞和甘汞，或能与KCl液起反应的物 质，都将影响甘汞电极的电位因此要防止待测液成分的回扩散，回扩散现象将 使测定电位值漂移偏差防止回扩散方法A、加置盐桥，使回扩散的有害离子只能扩散到盐桥溶液，而不能进入甘汞电极 的内充液中°B、甘汞电极的内参液要高出待测液面2cm以上。

使用甘汞电极注意事项：（1）使用前，应注意观察参比电极外观，有无裂痕、接 线是否良好？内充液是否灌满至注入孔？有无气泡？管内为饱和KCl溶液（GR 级，杂质少，否则引起漂移），并KCl溶液液面高于管内汞球体，管内有少量KCl 结晶物2）使用前，应将电极注入孔的小橡皮塞取下，以维持一定的流速，并 保持KCl液面与待测液面的高度差3）用后立即清洗干净液接部位，以防止 堵塞不用时在加液口和液接部套上橡胶帽长期不用，应充满内参液在电极 盒中或氯化钾溶液中静置保存氟电极法测定结果的影响因素及其消除方法1、影响因素⑴ 温度：因温度对电极斜率有影响，s =2.303RT/（ni F），并影响甘汞电极的电位所以要在恒温下进行（被测溶液的温度要一致）离子强度.离子选择电极是根据能斯特方程测定溶液中离子的活度而离子的活 度等于活度系数与浓度的乘积因此，电极电位与活度的校正曲线和电位与浓度 的校正曲线是有差异的，这种差异性在高浓度范围内尤其明显溶液中某种离子的活度主要决定于溶液的离子强度显然，在温度一定，离子强 度一定时，离子的活度系数是一定的在实际工作中，采用在标准溶液和未知溶液中加入等量的高浓度惰性电解质，使 标准溶液和试液的总离子强度相等，求得待测物质浓度。

如在F-的测定中采用 加入总离子强度调节缓冲液（TISAB）的方法在加入TISAB后，可使电极在低 浓度时响应时间缩短（total ion strength adjustment buffer，TISAB） 溶液的pH值对于氟离子选择电极，较佳的试剂酸度条件为pH 5 - 6pH<5时，溶液中会发生下述弱酸配位反应：2F-+H+=HF+F-=HF2-，使溶液中的F- 减少，会影响电极的灵敏度，使分析结果偏低这是由于氟电极只对F-响应对 HF或HF2-无响应，而且氟电极的氟化镧电极膜会增大被溶解，影响测定当pH>8时，OH-对电极的响应，将严重影响测定结果，使分析结果偏高有研 究表明，OH-对氟电极的干扰还由于OH-与膜表面发生化学反应，而引入试液额 外的 F-其反应式为：LaF3+3OH-=La（OH）3+3F-干扰物质干扰物质有两种表现形式:待测液中所含成分与LaF3单晶作用，与La3+ 或F-形成络合物或某种结合物，影响电位测定如前面所述的OH-，使测得结 果偏高待测液中存在与F-络合的离子，如Fe3+、A13+ Be2+、Th4+等， 使测得结果偏低干扰消除方法消除这些影响因素的方法是在标准溶液和试样溶 液中加相同体积的总离子强度调节缓冲液（TISAB）。

⑴TISAB的主要成分及作用：络合剂（惰性电解质）：如柠檬酸盐、CDTA等这些离子是一些比F 一更强的络 合剂，优先与上述干扰离子相结合，从而使氟离子从络合物中游离出来离子强度调节剂：NaCl等，高浓度电解质用以维持溶液具有相同的活度系数， 消除溶液间离子强度差异对电位的影响pH调节剂：醋酸、盐酸、氢氧化钠等，形成柠檬酸盐、醋酸盐的pH缓冲体系 使用TISAB应注意问题：作为TISAB的试剂应达到所要求的纯度，否则能引入干扰杂质，增加空白的本底 配制TISAB的试剂刚混合时会明显放热使溶液温度升高，此时不宜用pH计直接 边测边调最终所需的pH在测定液中柠檬酸盐的浓度不能大于0.5mo1/L，浓度过高时柠檬酸盐可能会与 电极的膜材料发生反应LaF（固）+Cit3-（水）二LaCit（水）+3F-（水）使膜相中的氟离子转移到溶液中造成测量误差例：尿氟测定的TISAB液：称取58g氯化钠，4g柠檬酸三钠溶于500mL水中， 加入57ml冰乙酸，用5mo1/L氢氧化钠调节pH为5.0~5.5后，用水稀至1000mL氟电极法的误差来源⑴离子选择电极误差：主要是电极响应特性引起的误差，来自膜电位随时间与 温度变化引起的漂移及斜率变化，电极老化及电极绝缘性能不良或静电感应对膜 电位的影响，以及干扰离子及离子强度变化影响膜电位的数值。

⑵参比电极误差：主要来自参比电极电位漂移，温度波动及液接电位漂移引起 的误差3) 离子计的误差：主要来自输入阻抗，输入电流，电子元器件的质量以及这些 元器件随温度变化和电磁干扰等引起的漂移4) 标准溶液误差：来自配置过程中的试剂、天平、容量器皿或试剂放置过久 储存不当等5) 操作误差：包括电极的洗涤和预处理，电极校正的方法或使用不当，搅拌速 率过快，平衡电位的读数不准，数据记录作图与计算上的不当以及取样和预处理 等测试装置的正确使用⑴离子计或酸度计的精度要求±0.1mV在进行测试之前，先要检查一下使用的 仪器和电极对是否处于使用状态，仪器开机预热⑵电极活化：氟离子选择性电极使用前应置于相应的标液中浸泡活化一段时间 (尿氟、水氟测定时的电极活化可用~10ug/mL氟标液)，1~2h或几十分钟新 的长久未用的时间长些，经常使用的活化时间短或不活化较长时间不用的氟 电极宜采用干存放，不要泡在纯水中)(3) 根据前述参比电极使用注意事项检查甘汞电极，临用前预先竖插在纯水中， 使液接电位达到稳定4) 检查氟电极，若发现其内充液中有气泡附于氟电极内膜表面，应采取措施排 除否则也会造成电极内导体接触不良而影响电位正确测量。

5) 测量过程中应注意：搅拌的速率稳定；电极对置入试液的深度基本相同；固 膜电极测量时，一般搅拌速度为中慢速为佳，可在搅拌中读取数值⑹在测量过程中如何判断电极是否达到平衡电位是极其重要的，根据IUPAC推 荐响应时间定义，电位变化W1mV/min可认为响应达到平衡重要的是，在标准 液与样液测量中，应按完全一样的方式进行尿氟测定方法中的规定是电位读数 稳定后读取(即30s内电极电位变动小于0.1mV)，同时记录测定时的温度7)磁力搅拌器长时间运转后，可能造成搅拌器机体温度升高并传入测量杯，给 测定带来误差，故测量杯下常加绝热垫，并在测量间隔中替换绝热垫8)注意仪器的屏蔽与接地及避免电磁干扰如果开机后仪器电位读数不停变动 (抖动)，可能原因之一是仪器接地不良9)由于电极有“记忆”效应，在测 含较高氟的样品后，一定要将氟电极洗至要求的空白电位10)标准加入法计算所用的电极斜率(s)，要用被测液加标前、后所测得的E1 和。