磺化沥青的原料组成及工艺条件的优化.docx

磺化沥青的原料组成及工艺条件的优化王翠红 3张玉贞郭燕生(石油大学重质油研究所 ,山东东营 257062)摘要 采用发烟硫酸为磺化剂考察了原料沥青的化学组成 、 溶剂的化学组成及磺化剂用量对磺化沥青产品性能的影响 . 研究结果表明 , 沥青的化学组成是影响产品性能的重要因素 . 另外 ,溶剂的化学组成影响了沥青- 溶剂 体系的状态 ,进而影响了磺化产品的性能 .主题词 沥青 ;磺化 ;化学组成 ;工艺条件中国图书资料分类法分类号T E 254 . 4 Ξ第一作者简介 张玉贞 ,女 ,1960 年出生 ,高级工程师 . 1982 年毕业于华东石油学院基本有机化工专业 ,1988年获硕士学位 . 现在石油大学重质油研究所从事石油沥青化学与石油加工工艺方面的科研与教学工作 .溶剂回收产品干燥磺化沥青0引言↓ 溶剂 1 . 1原料的化学组成及物性分析 为了考察原料的化学组成对产品性能的影响 , 选择了 具 有 代 表 性 的 直 馏 沥 青 1 # 、2 # , 抽 提 沥 青3 # 、4 # 、5 # ,氧化沥青 6 # 、7 # 共 7 个原料样品 , 对它 们进行了 4 组分及软化点的测定 ,结果见表 1 .表 1 各原料的化学组成及物性分析结果磺化沥青主要成分是沥青磺酸钠盐 ,是由沥青在一定条件下经过磺化 、 中和及后处理等工序制得 . 磺化沥青作为一种性能好 、 成本低的沥青类钻井液 处理剂 ,适用于水基 、 油基和乳化型钻井液 ,具有抑制页岩水化分散 、 降低钻井液高温高压滤失量 、 增大 泥饼的致密性 、 韧性及润滑性能 ,提高钻井液的高温稳定性等多种功能 ,对于优质 、 安全 、 快速钻井和保 护储层起到重要作用 ,特别适合深地层钻井 . 目前 , 我国的磺化沥青生产仍处于较小的乡镇企业规模 , 数量少 、 质量不稳定 ,满足不了国内需求 ( 1 万 t / a) . 磺化沥青的生产是将沥青溶于溶剂中再加入磺化剂进行适度磺化来完成的. 因此 , 原料沥青及溶剂的 化学组成 , 亦即沥青和溶剂所形成的反应体系对磺 化过程及产品的分布具有很大的影响. 本文从原料 的选择 、 工艺的优化等方面进行研究 ,并且针对胜华 炼厂的实际情况 ,就近选用合适的沥青原料及溶剂 , 辅以相应合理的工艺条件 ,生产出低成本 、 高质量的 磺化沥青产品 .1 . 2合成工艺条件及产品理化性能用正己烷为溶剂 ,经过大量的磺化试验探索 ,优 化出磺化工艺条件见表 2 .表 2 磺化沥青的合成工艺条件1 合成工艺实验室磺化沥青的合成工艺流程如下 :沥青回流溶解磺化中和↑ 溶剂↑ 发烟硫酸↑ 碱采用表 2 中同一工艺条件 ,对以上所选的 7 种Ξ 收稿日期 :1996 - 03 - 01 3 参加工作的还有石油大学 92 级研究生曹建喜 ,93 级研究生刘以荣.工艺条件指标工艺条件指标磺化比 溶剂比 反应温度/ ℃ 反应时间/ min加磺化剂的速度/ g·min - 1 反应后中速搅拌/ min1 . 05 . 2819～2050 . 00 . 530 . 0中和时间/ min 中和剂量/ g 中和剂浓度/ % 中和速度/ mL ·min - 1 中和温度/ ℃ 中和后中速搅拌/ min50 . 022 . 525 . 01 . 435～4530 . 0原料饱和分/ %芳香分/ %胶质/ %沥青质/ %软化点/ ℃1 #2 #3 #4 #5 #6 # 7 #28 . 8229 . 139 . 3515 . 082 . 546 . 796 . 6240 . 4038 . 2939 . 9033 . 6217 . 8826 . 9225 . 6728 . 1029 . 1044 . 9345 . 2666 . 4545 . 1240 . 592 . 683 . 485 . 826 . 0413 . 1321 . 1727 . 1235 . 037 . 054 . 756 . 0102 . 0107 . 0110 . 0·66 ·石油大学学报 (自然科学版)1997 年 2 月原料进行磺化 、 中和及后处理 ,磺化产品分别为 I - 1～ I - 7 . 按企业标准 S Y/ ZQ014 ( 见表 3) ,分析得到 产品的理化性能 ,见表 4 .表 3 企业标准 S Y/ ZQ014 及 SOL T EX 标准青的软化点或某个组分的含量是不合适的.3溶剂油替代正己烷的可行性由于正己烷的价格昂贵 ,而使磺化沥青价格过高 ,用户负担太大. 为满足生产要求 ,对胜华炼厂生 产的 A # 、B # 溶剂油代替正己烷的可行性进行了考##察 . A 、B 溶剂油性质见表 5 .表 5 A # 、B # 溶剂油性质表 4 磺化产品的理化性能比较由表 5 可以看出 ,本实验中所用溶剂油均为含芳溶剂油 ,这部分芳烃在磺化反应时极易被磺化 ,这 就存在表观磺化比和实际磺化比两个概念 . 表观磺 化比指投料时磺化剂与沥青的质量比 ,实际磺化比 是指除去溶剂含芳部分所消耗的磺化剂后 ,剩余的 磺化剂与沥青的质量比 . 为了考察用 A # 、B # 溶剂油替代正己烷的可行性 , 选用抽提沥青 4 # 为原料 ,按照前面所介绍的工 艺流程和工艺条件 , 分 别 采 用 正 己 烷 、A # 、B # 溶 剂 油为溶剂进行磺化 ,所得产品的理化性能分析指标 见表 6～8 .表 6 正己烷为溶剂的磺化产品性能分析结果分析沥青各组分的反应活性不但与组分的分子结构 有关 , 而且与其在溶剂中的存在状态有关 . 沥青四 组分的磺化反应活性顺序是 : 胶质 > 芳香分 > 沥青 质 > 饱和分1 ,磺化油中胶质 、 芳香分含量随磺化比 增加的 下 降 速 度 随 着 反 应 过 程 中 含 量 的 变 化 而 变 化 ,从表 1 、4 可以看出沥青的化学组成对产品性能 的影响. 1 # 、2 # 沥青组成特点是饱和分含量高 ,芳香 分含量较高 ,胶质含量偏低 ,活性组分 ( 胶质 R + 芳 香分 A) 含量较低 ,沥青质含量低 . 得到的产品 I - 1 、 I - 2 油溶性高 , 磺酸钠基含量 低 , 高 温 高 压 滤 失 量V f高 ,产品不合格 . 3 # 、4 # 沥青组成特点是胶质 、 芳香分含量均较高 ,活性组分 ( A + R) 含量高 ,具有一 定的沥青质含量 ,饱和分含量较低 . 得到的产品 I -3 、I - 4 水溶性高 ,具有适当的油溶性 ,水油比 ( 即水 溶性/ 油溶性) 合理 , 磺 酸 钠 基 含 量 高 , V f 低 , 性 能 指标全部符合企业标准 . 5 # 沥青组成特点是胶质含 量高 ,芳香分含量低 ,沥青质含量较高 ,饱和分含量 低 . 得到的产品 I - 5 的水溶性低 ,油溶性高 ,水油比 低 ,磺酸钠基含量低 , V f 稍 高 , 该 产 品 不 合 格 . 6 # 、 7 # 沥青组成特点是沥青质含量高 , 芳 香 分 、 胶 质 含 量较低 ,活性组分 (A + R) 含量低 ,饱和分含量低. 得 到的产品 I - 6 、I - 7 的水溶性低 ,油溶性高 ,水油比 低 ,磺酸钠基含量低 , V f 较高 ,该产品不合格 .综上可知 ,原料沥青的化学组成对产品性能有 着重要的影响 ,只有沥青组成配比合适时才能制备 出具有良好理化性能的磺化沥青产品. 单纯要求沥2#表 7 A 溶剂油为溶剂的磺化产品性能分析表 8 B # 溶剂油为溶剂的磺化产品性能分析#用 A 溶剂油替 代 正 己 烷 , 在 表 观 磺 化 比 达 到1 . 0 时 ( 实际磺化比为 0 . 45) ,磺化沥青的水溶性就 达到相当 高 的 数 值 ( 99 . 8 %) , 即 达 到 该 磺 化 比 后 , 几乎所有的沥青都已发生磺化反应 ,由水不溶性成表观磺化比 实际磺化比 2SO3Na/ % 水溶性/ % 油溶性/ %V f/ mL0 . 8- 0 . 200 . 535 . 936 . 2411 . 00 . 026 . 545 . 520 . 0361 . 20 . 246 . 559 . 719 . 4241 . 40 . 4613 . 763 . 820 . 440表观磺化比 实际磺化比 2SO3Na/ % 水溶性/ % 油溶性/ %V f/ mL0 . 80 . 236 . 889 . 534541 . 00 . 457 . 099 . 825281 . 20 . 668 . 399 . 015241 . 40 . 869 . 398 . 01623实际磺化比 2SO3Na/ % 水溶性/ % 油溶性/ %V f/ mL0 . 45 . 015 . 269 . 9450 . 66 . 930 . 754 . 7320 . 88 . 867 . 541 . 1241 . 014 . 695 . 527 . 7141 . 212 . 498 . 016 . 0231 . 412 . 297 . 315 . 428指标p H水溶/ %油溶/ %水油比2SO3Na/ %V f/ mLI - 1I - 2I - 3I - 4I - 5I - 6I - 79 . 09 . 09 . 09 . 08 . 58 . 58 . 589 . 085 . 090 . 195 . 066 . 472 . 272 . 033 . 324 . 832 . 928 . 342 . 041 . 641 . 32 . 703 . 402 . 823 . 331 . 581 . 741 . 745 . 004 . 4011 . 3414 . 606 . 666 . 077 . 1942 . 040 . 024 . 214 . 030 . 040 . 034 . 0溶剂油密度 ( 26 . 5 ℃) / g·cm - 3含芳量/ %馏程/ ℃A # B #0 . 6760 . 7319 . 717 . 660～9090～120指标p H水溶/ %油溶/ %水油比2SO3Na/ %V f/ mLSOL T EX F T21 企业标准8 . 58～108～998 . 074 . 2 ≥7016 . 030 . 6 ≥156 . 122 . 47 316 . 1510 . 80 ≥1018 . 032 . 0 ≤25·67 ·第 21 卷 第 1 期张玉贞等 :磺化沥青的原料组成及工艺条件的优化为水溶 性 , 但 此 时 其 油 溶 性 成 分 仍 占 一 定 的 比 例(25 %) ,其使用性能 V f 由 54 剧减至 28 . 随着磺化 比的进 一 步 增 加 , 磺 化 沥 青 的 水 溶 性 成 分 维 持 在99 %左右 ,而油溶性成分由 25 %降至 15 % , V f 同时 也降至企业标准的范围之内 ( < 25 mL ) ,磺化比继续增加至 1 . 4 ,水 、 油溶性几乎不变 ,而且 V f 也无明显 改善 . 磺 酸 钠 基 含 量 随 磺 化 比 的 增 加 而 逐 渐 增 大 , 但都未达到企业标准 . 用 B # 溶剂油替代正己烷时 ,随磺化比的增加 ,磺酸钠基含量有增加的趋势 ,同时水溶性增加 ,但油 溶性在表观磺化比为 1 . 0 后几乎不变. 表观磺化比 在 1 . 0 后参与磺化的是那些既不水溶又不油溶的物质 . V f 在磺化比为 1 . 2 时达到最低值 24 mL ,当磺 化比增至 1 . 4 时 , V f 却增至 40 mL ,可见磺化剂的 量过多对磺化沥青的使用性能无益 . 这可能是由于多磺化破坏了磺化沥青在粘土及泥饼上所形成的憎 水层的排列顺序 ,造成 。